金属材料的电偶腐蚀综述

金属材料的电偶腐蚀

王俊

摘要：电偶腐蚀，是指当两种或者两种以上不同金属在导电介质中接触后，由于各自电极电位不同而构成腐蚀原电池。电偶腐蚀是一种普遍存在的且危害极大的腐蚀形成，它广泛地存在石油、天然气、船舶、航空和建筑工业等行业中，一旦发生则极有可能造成严重的损失。本文针对金属材料的电偶腐蚀从其腐蚀原理、影响因素、控制方法及腐蚀评定进行综述。并展望了金属材料的电偶腐蚀的研究发展趋势。

关键词：金属接触；电偶腐蚀；电位差

1、前言

现代社会中，金属材料的应用及其广泛，已然涉及到方方面面，这种情况下，研究金属材料的腐蚀及其防护就成为了一项重要任务。金属在其使用过程中或多或少会产生各种各样的腐蚀，如若防范不当会造成金属材料在其使用寿命结束之前就产生破坏，特别是在航空等国防领域，金属材料的腐蚀引起的后果是灾难性的，所以，针对金属材料的腐蚀及其防护的研究日益重要。

2、电偶腐蚀的原理

2.1 概述

由于腐蚀电位不同，造成同一介质中异种金属接触处的局部腐蚀，就是电偶腐蚀（galvanic corrosion），亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。当两种或两种以上不同金属在导电介质中接触后，由于各自电极电位不同而构成腐蚀原电池，电位较正的金属为阴极，发生阴极反应，导致其腐蚀过程受到抑制;而电位较负的金属为阳极，发生阳极反应，导致其腐蚀过程加速。它是一种危害极为广泛和可能产生严重损失的腐蚀形式，广泛地存在于船舶、油气、航空、建筑工业和医疗器械中。它会造成热交换器、船体推进器、阀门、冷凝器与医学植入件的腐蚀失效，是一种普遍存在的腐蚀类型。可以是金属与金属，也可以是金属与导电的非金属材料（如石墨纤维环氧树脂复合材料）在介质中形成回路，形成电偶腐蚀[1]。电偶腐蚀往往会诱发和加速应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等其他各种类型的局部腐蚀，从而加速设备的破坏。

两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐蚀介质内相互接触而引起的电化学腐蚀，又称接触腐蚀或双金属腐蚀。电偶腐蚀原理见图1。发生电偶腐蚀时,电极电位较负的金属通常会加速腐蚀，而电极电位较正的金属的腐蚀则会减慢。

合金中呈现不同电极电位的金属相、化合物、组分元素的贫化或富集区，以及氧化膜等也都可能与金属间发生电偶现象，钝化与浓差效应也会形成电偶型的腐蚀现象，这些微区中的电偶现象通常称为腐蚀微电池，不称作电偶腐蚀。

在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍。利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。

2.2 电偶腐蚀条件及电动序

不同接触金属产生电偶腐蚀必须具备三个条件：（1）、具有不同腐蚀电位的材料；（2）、存在离子导电支路；（3）、存在电子导电支路。

电动序是金属标准电极电位按大小排列的顺序，它体现了纯金属与其离子在介质中的平衡电位的大小，它的大小可以衡量金属被氧化脱离金属表面进入溶液的难易程度，是金属腐蚀的热力学判据，金属的电动序越小，就越容易离子化进而扩散进入溶液中，也就越容易腐蚀[2]。因为根据电偶序即可判断金属在某一特定介质中的相对腐蚀倾向，也就是说电偶序是电偶腐蚀倾向的热力学依据[3]，但是电偶序也只是给出一种腐蚀倾向而不能肯定电偶腐蚀一定发生也不能判断腐蚀速率的大小，例如Mansfeld通过研究铝合金与不同金属在模拟海水溶液中的电偶腐蚀行为表明电动序基本能够准确预测电偶腐蚀发生的方向，但电偶腐蚀的速率取决于金属本身结构及在海水中的电化学行为[3]。

2.3 电偶腐蚀机理

阐释电偶腐蚀的原理以下面的内衬不锈钢复合钢管为例。

内衬不锈钢复合钢管是通过冷滚压复合技术,将内管为不锈钢，外管镀锌钢管复合而成。它分成：

(1) 适量复合：复合界面接合距离用电子显微镜测量大于25μ，复合强度为大于0.2 MPa；

(2) 过盈复合：复合界面接合距离用电子显微镜测量5～25μ，复合强度为2～4Mpa；

(3) 过量复合：复合界面接合距离用电子显微镜测量小于5μ，复合强度为大于4Mpa。电位差

电位较正的“不锈钢管”和电位较负的“碳钢管”偶接，“不锈钢管”呈阴极，“碳钢管”呈阳极，二者的电位差越大则电偶腐蚀倾向愈大。

形成电子通道

经导线连接或直接接触后形成电子通道。“碳钢管”中的铁失去的电子到达“不锈钢管”表面被腐蚀剂吸收(内衬不锈钢复合钢管，没有电解质成为离子通道"面积")。

金属间接触区

两种金属的接触区有电解质覆盖或浸没。“碳钢管”中的铁失去的电子形成离子进去溶液，“不锈钢管”表面的电子被电解质中的腐蚀剂（如空气中的氧）拿走。电解质成为离子通道。

内衬不锈钢复合钢管，没有电解质成为离子通道；没有铁失去的电子形成离子进去溶液；只有两金属电位差。因此，没有形成电偶腐蚀。

3、电偶腐蚀的影响因素

3.1 阴、阳极面积比的影响

偶对中的阴极和阳极的面积的相对大小，对腐蚀速度影响很大。在—般情况下，随着阴极对阳极面积的比值增加，腐蚀速度增加。阴、阳极面积比对阳极的腐蚀速度影响可以样来解释：在氢去极化时，腐蚀电流密度为阴极电流控制，阴极面积越大，阴极电流密度越小，阴极上氢超电压就越小，氢去极化速度亦越大，结果阳极的溶解速度增加。在氧去极化腐蚀时，其腐蚀速度为氧扩散条件控制，若阴极的面积相对增加，则溶解氧更易抵达阴极表面进行还原反应，围而扩散电流增加，导致阳极的加速溶解[6]。对于扩散控制的腐蚀类型(如钢/铜,钢/锌等),电偶腐蚀与阴阳极面积比的关系遵循“集氧面积原理”.但对于活化-钝化控制的腐蚀类型(如钛/不锈钢)则不存在这种关系,因为它的腐蚀损害还取决于金属表面膜的损坏,而且易造成严重的局部腐蚀[6]。

从生产实际来看，不同金属偶合起来，在不同的电极面积比下，对阳极的腐蚀速度就有不同的加速作用。铜板用钢铆钉铆接，前者属于大阳极——小阴极的结构，后者属于大阴极——小阳极的结构[6]。从防腐的角度考虑，大阴极—小阳极的连接结构是危险的，因为它可使腐蚀电流急剧增加，连接结构很快受到破坏。而大阳极一小阴极的结构则较为安全，因为阳极面积大，阳极溶解速度相对减小，不至于短期内引起连接结构的破坏。

3.2 环境因素的影响与电偶极性的逆转

环境因素的性质如介质的组成、温度、电解质溶液的电阻、溶液的PH值、环境工况等因素均对电偶腐蚀有重要的影响，不仅影响腐蚀速率，同一电偶对在不同环境条件下有时甚至会出现电偶电极极性的逆转现象。例如，在水中金属锡相对于铁来说为阴极，而在大多数有机酸中，锡对于铁来说却是阳极[6]。温度变化可能改变金属表面膜或腐蚀产物的结构，也可能导致金属电池极性发生逆转。例如，在一些水溶液中，钢和锌偶合时锌为阳极受到加速腐蚀，钢得到了保护，而当水的温度升高到80℃时，电偶的极性发生逆转，钢成为阳极而被腐蚀，而锌上面的腐蚀产物使锌的电位提高成为了阴极。溶液pH值的变化也会影响电极反应，甚至会改变电偶电池的极性。例如，镁和铝偶合在稀的中性或弱酸性氯化钠水溶液中，铝是阴极，但是随着镁阳极的溶解，溶液变为碱性，导致两性金属铝成为阳极[4],[5]。

温度对电偶腐蚀的影响是比较复杂的[7～10],从动力学方面考虑,温度升高,会加速热活化过程的动力学,从而加速电化学反应速度,使得电流密度增大,因此高温条件下金属的电偶腐蚀带来的破坏力更大。李淑英等[11]在研究碳钢/紫铜在NaCl介质中的电偶行为时指出温度对电偶电流的影响非常明显.随温度的增加,电偶电流明显增大,60℃时的电偶电流20了约5倍。Blasco等[7,8]对合金及合金焊缝电偶腐蚀的研究也表明随温度的增加,电偶电流增大。严密林等[9]模拟油气田水介质腐蚀环境研究了G3油管与SM80SS套管CO2环境中的电偶腐蚀行为。