沸石分子筛的水热合成及其比表面积

沸石分子筛的水热合成及其比表面积、微孔体积和孔径分布测定080704班崔旭20081721

引言

分子筛是具有均匀的微孔，且孔径与一般分子相当的一类吸附剂或薄膜类物质。具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石。沸石分子筛已广泛应用到石油化工、冶金、金属加工、机械制造、电子、冷冻、医药、真空技术、原子能、农业、环境保护等各领域[I--5】，成为国民经济中一种重要的材料。本研究以高岭土为原料，采用水热法合成沸石分子筛，并研究各种因素对合成的影响，及合成时沸石晶体的生长机理。水热反应过程是指在较高的温度和较高的压力下，在水中进行有关的化学反应的总称。水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质，实现无机化合物的形成和改性。

1 实验原料及仪器

高岭土(化学纯)，氢氧化钠(分析纯)，数显不锈钢鼓风干燥箱(Gzx一9070MBE)，集热式恒温磁力搅拌器(DF一10m)，循环水式真空泵[SHZ—D(111)]，高压釜(Gs一3)。

2 实验原理

取适量的高岭土，加热到一定温度后，保持一定的时间，使其晶体结构发生变化，转变为活性较高的偏高岭土，然后冷却到常温。将经过煅烧处理的偏高岭土加入氢氧化钠溶液，在一定温度下搅拌制成凝胶。再放入高压釜进行晶化反应，使其由无定形胶凝体转化为沸石晶体。晶化完成后抽滤，并用去离子水洗涤。过滤洗涤后的分子筛在80--100℃下干燥脱水即得4A 沸石原粉。

3 沸石分子筛的合成

常规的沸石分子筛合成方法为水热晶化法，即将原料按照适当比例均匀混合成反应凝胶，密封于水热反应釜中，恒温热处理一段时间，晶化出分子筛产品。反应凝胶多为四元组分体系，可表示为R2O-Al2O3-SiO2-H2O，其中R2O可以是NaOH、KOH或有机胺等，作用是提供分子筛晶化必要的碱性环境或者结构导向的模板剂，硅和铝元素的提供可选择多种多样的硅源和铝源，例如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝和铝酸钠等。反应凝胶的配比、硅源、铝源和R2O的种类以及晶化温度等对沸石分子筛产物的结晶类型、结晶度和硅铝比都有重要的影响。沸石分子筛的晶化过程十分复杂，目前还未有完善的理论来解释，粗略地可以描述分子筛的晶化过程为：当各种原料混合后，硅酸根和铝酸根可发生一定程度的聚合反应形成硅铝酸盐初始凝胶。在一定的温度下，初始凝胶发生解聚和重排，形成特定的结构单元，并进一步围绕着模板分子（可以是水合阳离子或有机胺离子等）构成多面体，聚集形成晶核，并逐渐成长为分子筛晶体。鉴定分子筛结晶类型的方法主要是粉末X-射线衍射，各类分子筛均具有特征的X-射线衍射峰，通过比较实测衍射谱图和标准衍射数据，可以推断出分子筛产品的结晶类型。此外，还可通过比较分子筛某些特征衍射峰的峰面积大小，计算出相对结晶度，以判断分子筛晶化状况的好坏。

4 实验步骤

1. 分子筛的制备

(1)NaA型分子筛

反应胶配比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O = 4∶2∶1∶300。具体实验步骤为：在250 mL 的烧杯中，将13.5 g NaOH和12.6 g Al2(SO4)3·18H2O溶于130 mL的去离子水中，在磁力搅拌状态下，用滴管缓慢加入9 g 25％的硅溶胶，充分搅拌约10 min，所得白色凝胶转移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，放入恒温80 ℃的电热烘箱中，6 h后取出。将反应釜水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，移至表面皿中，放在120℃的烘箱中干燥过夜，取出称重后置于硅胶干燥器中存放。

(2)NaY型分子筛

NaY型分子筛的制备需在反应胶中添加Y型导向剂，提供Y型分子筛晶体成长的晶核，才能高选择性地完成晶化过程。Y型导向剂反应胶配比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O = 16∶15∶1∶310。具体实验步骤为：在250 mL的烧杯中，将18.4 g NaOH溶解于42.6 mL的去离子水中，冷却后，在搅拌状态下缓慢注入60 mL硅酸钠溶液（SiO2浓度为5 mol/L，Na2O 浓度为2.5 mol/L），然后用滴管缓慢滴加20 mL的1 mol/L硫酸铝溶液，均匀搅拌30 min，室温下陈化24 h以上。

反应胶最终配比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O = 4.5∶10∶1∶300，导向剂含量为10％（以SiO2物质的量为参比）。具体实验步骤为：在250 mL的烧杯中，将8.2 g NaOH溶解于50 mL 去离子水中，冷却后分别加入16.7 g Y型导向剂和40.8 g 25％硅溶胶，均匀搅拌10 min，在强烈机械搅拌状态下，用滴管缓慢加入18 mL 1 mol/L硫酸铝溶液，充分搅拌约10 min，所得白色凝胶转移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，送入恒温90℃的电热烘箱中，24 h 后取出。将反应釜水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，移至表面皿中，放在120℃烘箱中干燥过夜，取出称重后置于硅胶干燥器中存放。

(3)ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛的合成体通常含有有机胺模板剂，模板剂对形成特定晶体结构的分子筛有诱导作用。反应胶配比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶TPABr∶H2O = 6∶60∶1∶8∶4000。具体实验步骤为：在150 mL烧杯中将 1.2 g NaOH、3.5 g四丙基溴化铵（TPABr）和 1.1 g Al2(SO4)3·18H2O溶解在100 mL去离子水中，然后加入24 g 25％硅溶胶，充分搅拌约20 min，所得白色凝胶转移入洁净的不锈钢水热反应釜中，密封，送入恒温180℃电热烘箱中，72 h后取出。将反应釜水冷至室温，打开密封盖，抽滤洗涤晶化产物至滤液为中性，转移到表面皿中，放在120℃烘箱中过夜。将干燥样品移至瓷坩锅，放入马福炉中650 ℃焙烧8

h 除去有机模板剂，取出称重后置于硅胶干燥器中存放。

2. 比表面积、微孔体积和孔径分布测定

用精度为万分之一的电子天平准确称取0.2 g左右的干燥分子筛粉末，转移至吸附仪样品管中，用少量真空油脂均匀涂抹玻璃磨口，套上考克并旋紧阀门，接入吸附仪的预处理脱气口。设置预处理温度为300℃，缓慢打开考克阀门。样品处理的目的是使样品表面清洁。约处理2 h 后，转移至吸附仪测试口上进行氮气等温吸附线的测定，具体操作步骤见附录一，测试完毕后，取下样品管，回收样品并清洁样品管。

5结果与讨论

沸石作为吸附剂的改性

5.1 吸水特性

水是极性很强的分子，沸石对水有很大的亲合力，其吸水量是硅胶或氧化铝的5-6倍。并且高温下仍有高的吸水量，如在100oC吸水量为13％，200oC时仍有4％。沸石在高速气流中仍有较高的吸水量，通常如气体线速度为30m/min时，沸石的绝热吸水量为16.7％。

5.2 吸附性和选择吸附性