绿色化学绿色溶剂

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超临界流体的特性
（1）密度 对比温度和压力影响超临界流体的密度。
物质的温度对其临界温度的比值 气体所处实际状态下的绝对压力与其临界压力的比值
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绿色溶剂
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应 高选择性反应 绿色反应条件 无毒无害 催化剂
环境友 好产品
无毒无害 溶剂
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溶剂
• 反应介质、分离过程、制剂过程。。。 • 选用什么样的溶剂？ • 尽可能不使用辅助物质，如须使用也应是无 毒无害的。 • 化工过程和实验室常用到有机溶剂。 • 绿色化学研究可完成相同反应的无溶剂系统 或无害溶剂系统。
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（4）可压缩性 （5）无毒和不燃性
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超临界流体用作反应溶剂的优点

可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与 密度有关的溶剂性质如介电性、粘度等，从而增 大控制化学反应的能力和改变化学反应选择性的 可能性。
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离子液体的合成
• 直接法：
• 两步法：
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咪唑类离子液体的结构通式
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• 捕获剂
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四、超临界流体
超临界流体：物质的温度和压力分别处在其临界温度和压 力之上时的一种特殊的流体状态。
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安息香缩合反应
Michael加成反应
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形成C-O键
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烯烃的氢甲酰化反应
•生产增塑剂用丁醇和异辛醇的最主要方法 •80年代以前，使用溶于有机溶剂的Co或Rh催化剂
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研磨法 （ball milling）
大大缩短反应时间
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微波法
•无溶剂微波反应是将反应物分散担载在氧化铝或蒙 脱土上，这些无机载体不吸收微波，可以使负载在 其上的有机分子充分吸收微波能量，激活分子从而 大大加快反应速度。
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对两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的研究进 一步表明了水溶性有机金属络合催化剂的优势。 因为长链烯烃氢甲酰化生成的高碳醛沸点很高， 更难以用蒸馏的方法回收催化剂，因高温下催化 剂容易失去活性。 李贤均等采用RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和阳离 子表面活性剂组成的两相催化体系，催化 1- 十二 碳烯氢甲酰化反应可以达到很高的活性和区域选 择性，生成的产物十三醛中正十三醛含量可高达 95%。 这对合成直链醛、醇、酸等精细化工品是很有 用的。反应后两相容易分离，催化剂保留于水层 中可以循环使用。反应过程中基本上无废物排放， 是环境友好的氢甲酰化技术，有希望取代高压钴 膦络合催化剂。
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离子液体的分类
• 按阳离子分 烷基铵阳离子、烷基鏻阳离子、烷基鋶阳离子、N-烷基吡 啶阳离子、N,N’-二烷基咪唑鎓阳离子。。。
• 按阴离子分 多核阴离子：Al2Cl7-、Fe2Cl7-、Cu2Cl3-等 单核阴离子：BF4-、PF6-、NO3-、CH3CO2-等
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一、无溶剂
• 反应必须使用溶剂吗？ • 无溶剂化是解决溶剂污染的最佳方法 • 结合加热、研磨、微波、光照等条件
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反应物呈液体状、产物为固体
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Diels-Alder反应
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还原反应
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自由基溴代反应 • 甲苯的自由基溴代反应曾用溴和NBS进行过研究， 结果表明当用溴作溴代试剂时得到的是苄基溴 （70%）和4-溴甲苯混合物；当用NBS作溴代试 剂时，甲苯定量转化为苄基溴。
R-CHO + CH2=CH=CH2X In/H2O r.t.
OH R-CH-CH2-CH=CH
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Paquette证明，铟可诱导γ-羟基-γ-内酯在水 中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%）。这 可用于合成cembranoids 类化合物的重要中间体
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二、水溶剂
• 以水为溶剂的两相催化方法 • 使用水溶性的均相催化剂，与有机反应物组 成两相催化体系，在界面进行反应。 • 反应条件温和、活性高、选择性好。 • 反应产物易分离 • 避免有机溶剂对环境的污染
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铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电 化学方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无 污染。 此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以 及惰性气体保护等均不需要，操作很方便。
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形成C-C键
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离子液体的特性 • 导电性，溶解性 • 低蒸气压，不可燃 • 粘度比普通有机溶剂高1～2个数量级 • 电化学窗口宽 • 可设计、可选择性 熔点、热稳定性、溶解性能、粘度、电导 率等性质可通过对阴或阳离子的调整而改变
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水溶液中铟催化反应
In, 49，IIIA，银白并略带淡蓝色 ， mp ~156℃，d 7.3 g/cm3 (20℃)。很 软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低
陈德恒[20]等首先报道了铟诱导在水中进行的 Barbie-Grignard反应,开创了金属铟这一较少被人 利用的元素在水溶液中催化有机物转化的研究。因 诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用 有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。
（2）粘度 随温度升高，气体的黏度增大，而液体的黏度减少。 超临界条件下，流体的密度与液体的密度接近。
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（3）扩散系数；
处于气体扩散系数和液体扩散系数之间的一个很大范围内，随温度和 压力的变化有很大的变化。 临界点附近，物质在超临界流体中的扩散系数变得很小。 较高对比压力下，各对比温度下扩散系数与压力的乘积近似为常数。
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• 用作催化剂
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• 离子液体固载催化剂
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• 用作萃取剂
低粘度、高气体溶解度、高扩散系数，对快速化 学反应，尤其是扩散控制化学反应或包含气体反 应物的反应十分有利。 不可能再被氧化，理想的氧化反应溶剂。


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超临界流体中的反应

均相反应
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物料转化
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超临界流体中酶的稳定性
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超临界流体中酶催化的反应
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离子液体的应用
• 有机合成、无机合成、电化学、化学分离等。 • Friedle-Craft反应、Diels-Alder反应、缩合反应、
氢化反应、氧化反应。。。
• 用作溶剂
• 用作催化剂
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• 用作溶剂
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•1984年德Ruhrchemie AG公司，水溶性HRh(CO)(TPPTS)3
为催化剂的两相体系。 •TPPTS：间-三苯基膦三磺酸钠
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反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保 持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产 物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化 剂。 铑-膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应 和有机溶剂 中进行的均相催化相比，生成醛的 选择性由95%提高到99%，产物中正丁醛与异丁 醛之比由10~14提高到24以上。 每生产100kt丁醛，采用两相催化体系比均相 催化体系节约4kt丙烯，相应也节约大量合成气， 铑催化剂的消耗也显著减少。
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三、离子液体
• 由含氮、磷的有机阳离子和无机阴离子所组 成，熔点低于100oC。 • 室温离子液体：在室温或室温附近温度（30 ~ 50oC）下呈液态。 • 完全由离子构成的有机物质。 • 不同于电解质溶液、经典熔盐。
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• 可以简化反应步骤，加快反应速度，提高产 率和选择性。 • 转化率高，副产物少，后处理比传统反应较 为容易。 • 无溶剂操作可与超临界二氧化碳萃取等方法 相结合，进行后处理，减少有机溶剂使用量。 • 无溶剂反应有一些局限性，部分反应不能使 用此方法，对于放热剧烈的一些反应，也很 难使用无溶剂操作。
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水溶液中自由基溴代反应
New Jersey 技术研究所和其他大学合作 开 发 了 一 种 多 相 反 应 器 （ Multiphase reactor）,它使得药物和特殊化学品制造中 可用水作反应介质，避免采用有害的有机溶 剂[22]。 这种技术已用于有机物在水溶液中进行 的自由基溴代反应。对环氧化反应已开发出 一种半连续的滴流床反应器。这是消除挥发 性有机化合物（VOC）的从头治理方法。
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