高分子的聚集态结构
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山东大学化学与化工学院
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体：是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光 显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子 衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍 射（SAXD）等。
μ1，μ2：分别为两种极性分子的偶极矩； R：分子间距离；k：波尔兹曼常数；T：温度。 静电力的作用能量一般在13－21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
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3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与 极性分子之间。
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3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
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3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力：极性分子之间的引力。
I：分子的电离能； α：分子极化率； R：分子间距离。
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3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8－8kJ/mol。 在一般非极性高分子中，例如， PE、PP、PS中， 色散力占分子间作用总能量的80～100%。
◆以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。
PE单晶
螺旋生长
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3.2 高聚物结晶的形态学 球晶 球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。 生长条件：当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体 冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，倾向于 生成球形的结晶，称为球晶。 球晶在偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光图象。
全同立构聚苯乙烯球 晶的偏光显微镜照片
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3.2 高聚物结晶的形态学
树枝状晶： 高聚物从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低或溶液浓度 较大或分子量过大，聚合物不再形成单晶，结晶的过渡生 长将导致较为复杂的结晶形式，在这种条件下，结晶树枝 状生长的倾向增大，最终生成树枝状晶体。
树枝状聚乙烯晶体
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3.2 高聚物结晶的形态学
山东大学化学与化工学院
3.3 高分子的聚集态结构和模型 3.3.1 高聚物的晶态结构模型
◆缨状微束模型（两相结构模型）
X射线衍射法，观察范围为几纳米
实验现象： 结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸<分子链的尺寸 提出模型： 晶区非晶区同时存在； 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区； 晶区在通常情况下是无规取向的，非晶区中分子链的 堆砌完全无序。
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3.1.2 内聚能密度
表3-2 线型高聚物的内聚能密度
聚合物
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （MJ/m3）
259 272 280 276 276 305 347 368 381 477 774 992
μ1，μ2：偶极矩； α1 ，α2：分子极化率； R：分子间距离。 诱导力的作用能一般在6－13kJ/mol。
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3.1.1 范德华力与氢键
◆ 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。
瞬时偶极：由于电子旋转和原子核的振动，使得某 一瞬间分子的正、负电荷中心不相重合，便产生 瞬时偶极。 色散力存在于一切极性和非极性分子中，是范德华 力中最普遍的一种。
3.1.2 内聚能密度
●CED<290 MJ/m3>420 MJ/m3:分子链上有强极性基团，或者分
子链间能形成氢键，是优良的纤维材料。
●290<CED<420 MJ/m3:分子间作用力居中，适合于
作塑料使用。
影响聚合物的强度、耐 热性和聚集态结构，决 定其使用性能
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3.3.1 高聚物的晶态结构模型
◆隧道—折叠链模型
隧道-折叠链模型
此模型综合了在高聚物晶态结构中所可能存在的各种形态。 因而特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态。
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3.3.1 高聚物的晶态结构模型
◆插线板模型 实验现象：晶体PE分子链的均方旋转半径与熔体PE分子链 的均方旋转半径相同。表明在高聚物晶体中分子链基本保持 其原来的构象，仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格。 提出模型： 晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区； 晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的 链段或是不同分子链的链段； 形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过非晶区进入 另一个晶片，也可回到原来的晶片。
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3.2 高聚物结晶的形态学 单晶： 是由溶液生长的片状晶体的总称，只是可分离的形 状规则的单一晶体，并不是结晶学意义上的真正 单晶。 聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度 10nm左右。 单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。
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3.2 高聚物结晶的形态学 1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中， 极缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的 片晶，呈现出单晶特有典型的电子衍射图。 随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。
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3.1.1 范德华力与氢键
表3-1 常见氢键的键长与键能
氢键
F—H…F O—H…O N—H…F N—H…O N—H…N O—H…Cl C—H…N
键长（nm）
0．24 0．27 0．28 0．29 0．31 0．31
键能（kJ/mol）
28 18．8～34．3 20．9 16．7 5．44 16．3 13．7～18．2
高分子物理
第三章 高分子的聚集态结构
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3.1 聚合物分子间的作用力
液体
高分子聚集态 指高分子链之间的几何排 列和堆砌状态
晶态
固体 液晶态 取向结构 织态结构
非晶态
不存在 气态
高分子链结构决定聚合物的基本性能特点，而聚集态 结构与材料的性能有着直接的关系； 控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料； 指导材料设计。
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3.3.1 高聚物的晶态结构模型
实验现象： 电子显微镜观察到几十微米范围的片状PE单 晶，测得晶片厚度约为10nm，且与分子量 无关，X衍射证明分子主链垂直晶片平面 提出模型：伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，构 成结晶的基本结构单元；结晶链束细而长，具有较大的表面能， 不稳定，自发地折叠成带状结构，晶体被分成若干个扇区，这 种扇形化作用是聚合物单晶独有的特征。 可以解释：溶液生长单晶中的扇形化 不能解释：有些单晶的表面结构松散，使单晶的密度远小于理 想晶体的密度值，这说明即使是单晶，其表面层在一定程度上 也是无序的。
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3.1.2 内聚能密度 聚合物内聚能定义 克服分子间作用力，把1摩尔液体或固体移到其分子间 的引力范围之外所需要的能量。
∆E = ∆H v − RT
摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义 单位体积的内聚能。
CED = ∆E V
摩尔体积
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3.2 高聚物结晶的形态学
i-PP球晶
PE球晶的电镜照片
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3.2 高聚物结晶的形态学
•球晶生长过程：成核初始它只 是一个多层片晶，逐渐向外张 开生长，不断分叉生长，经捆 束状形式，最后才形成填满空 间的球状的外形。 •球晶是由许多径向发射的长条 扭曲晶片组成的多晶聚集体。 •结晶聚合物的分子链通常是垂 直于球晶半径方向排列的。在 晶片之间和晶片内部尚存在部 分由连接链组成的非晶部分。
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3.1.1 范德华力与氢键
◆氢键:由极性很强的X—H键上的氢原子与另一个化
学键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引 形成的一种键（X-H…Y）。 氢键具有饱和性和方向性; 氢键与化学键比较相似; 氢键的键能不超过40KJ/mol。 在极性聚合物中，如聚酰胺、蛋白质、纤维素等， 存在分子间氢键。
Intensity (cps)
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
X-ray diffraction
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3.2 聚合物结晶的形态学 •结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸 可达几十微米。 •单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规 律地、周期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 •多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶 体结构。 •晶体的特征：(1)有一定的几何外形； (2)有固定的熔点； (3)有各向异性的特点。 影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内 部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力 的方式和作用力的大小。
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3.3.1 高聚物的晶态结构模型
◆松散折叠链模型 实验现象：用发烟硝酸腐蚀PE单晶表面密 度增大，表明单晶表面有一层结构疏松的 无序层 提出模型：折叠的分子链为基本结构单元， 折叠处为松散的环状结构，在晶片中，分 子链的相连链段是相邻排列的。 近邻松散折叠链模型 可以解释：单晶表面密度低的实验现象 不能解释：有些高聚物（PE）结晶过程极快， 而分子链的折叠是一个松弛过程， 很难完成这种折叠。
两 种 球 晶
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3.2 高聚物结晶的形态学 球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。球 晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性 和力学性能好。 控制球晶大小的方法：
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围）， 生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球 晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
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3.3.1 高聚物的晶态结构模型
可以解释：高聚物宏观密度<晶胞的密度 熔融时有一个熔限； 高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射。 不能解释：晶区和非晶区可以分开； 对片晶、球晶形态无法解释。 ◆折叠链模型（近邻规整折叠）
(a)折叠链片晶的生长 (b)折叠链片晶的扇形化作用 近邻规整折叠链模型 (c)短链石蜡烃的片晶
伸直链晶体 一种完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体， 生长条件：主要形成于极高的压力下聚乙烯进行熔融结 晶，或对熔体结晶加压热处理。
聚乙烯伸直链晶体的电镜照片(结 晶条件:225℃，486MPa, 8h)
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3.2 高聚物结晶的形态学 纤维状晶 由完全伸展的分子链组成，其长度可以不受分子链的平 均长度的限制。 生长条件：当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变; 成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列。
聚乙烯纤维晶(二甲苯，114℃)
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3.3 高分子的聚集态结构和模型
小分子晶体中重 复单元的排列 长链大分子如何排列？ 聚合物的晶态结构模型 (一)40年代Bryant的缨状胶束模型 (Fringed－micelle model) (二)50年代Keller的折叠链结构模型 ( Folded Chain model ) (三)60年代初Flory提出的插线板模型 (Switchboard model)
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3.2 聚合物结晶的形态学
高分子链本身具有 必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件 熔体结晶 高分子结晶， 形成晶体 方 法 玻璃体结晶 溶液结晶
X射线衍射花样 结晶聚合物的重 要实验证据
X-ray patterns
X射线衍射曲线
晶体:同心圆－德 拜环。 非晶:形成弥散环 －无定形晕。
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体：是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光 显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子 衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍 射（SAXD）等。
μ1，μ2：分别为两种极性分子的偶极矩； R：分子间距离；k：波尔兹曼常数；T：温度。 静电力的作用能量一般在13－21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
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3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与 极性分子之间。
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3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
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3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力：极性分子之间的引力。
I：分子的电离能； α：分子极化率； R：分子间距离。
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3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8－8kJ/mol。 在一般非极性高分子中，例如， PE、PP、PS中， 色散力占分子间作用总能量的80～100%。
◆以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。
PE单晶
螺旋生长
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3.2 高聚物结晶的形态学 球晶 球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。 生长条件：当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体 冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，倾向于 生成球形的结晶，称为球晶。 球晶在偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光图象。
全同立构聚苯乙烯球 晶的偏光显微镜照片
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3.2 高聚物结晶的形态学
树枝状晶： 高聚物从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低或溶液浓度 较大或分子量过大，聚合物不再形成单晶，结晶的过渡生 长将导致较为复杂的结晶形式，在这种条件下，结晶树枝 状生长的倾向增大，最终生成树枝状晶体。
树枝状聚乙烯晶体
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3.2 高聚物结晶的形态学
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3.3 高分子的聚集态结构和模型 3.3.1 高聚物的晶态结构模型
◆缨状微束模型（两相结构模型）
X射线衍射法，观察范围为几纳米
实验现象： 结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸<分子链的尺寸 提出模型： 晶区非晶区同时存在； 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区； 晶区在通常情况下是无规取向的，非晶区中分子链的 堆砌完全无序。
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3.1.2 内聚能密度
表3-2 线型高聚物的内聚能密度
聚合物
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
内聚能密度 （MJ/m3）
259 272 280 276 276 305 347 368 381 477 774 992
μ1，μ2：偶极矩； α1 ，α2：分子极化率； R：分子间距离。 诱导力的作用能一般在6－13kJ/mol。
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3.1.1 范德华力与氢键
◆ 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。
瞬时偶极：由于电子旋转和原子核的振动，使得某 一瞬间分子的正、负电荷中心不相重合，便产生 瞬时偶极。 色散力存在于一切极性和非极性分子中，是范德华 力中最普遍的一种。
3.1.2 内聚能密度
●CED<290 MJ/m3>420 MJ/m3:分子链上有强极性基团，或者分
子链间能形成氢键，是优良的纤维材料。
●290<CED<420 MJ/m3:分子间作用力居中，适合于
作塑料使用。
影响聚合物的强度、耐 热性和聚集态结构，决 定其使用性能
山东大学化学与化工学院
3.3.1 高聚物的晶态结构模型
◆隧道—折叠链模型
隧道-折叠链模型
此模型综合了在高聚物晶态结构中所可能存在的各种形态。 因而特别适用于描述半结晶聚合物中复杂的结构形态。
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3.3.1 高聚物的晶态结构模型
◆插线板模型 实验现象：晶体PE分子链的均方旋转半径与熔体PE分子链 的均方旋转半径相同。表明在高聚物晶体中分子链基本保持 其原来的构象，仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格。 提出模型： 晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区； 晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的 链段或是不同分子链的链段； 形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过非晶区进入 另一个晶片，也可回到原来的晶片。
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3.2 高聚物结晶的形态学 单晶： 是由溶液生长的片状晶体的总称，只是可分离的形 状规则的单一晶体，并不是结晶学意义上的真正 单晶。 聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度 10nm左右。 单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。
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3.2 高聚物结晶的形态学 1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中， 极缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的 片晶，呈现出单晶特有典型的电子衍射图。 随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。
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3.1.1 范德华力与氢键
表3-1 常见氢键的键长与键能
氢键
F—H…F O—H…O N—H…F N—H…O N—H…N O—H…Cl C—H…N
键长（nm）
0．24 0．27 0．28 0．29 0．31 0．31
键能（kJ/mol）
28 18．8～34．3 20．9 16．7 5．44 16．3 13．7～18．2
高分子物理
第三章 高分子的聚集态结构
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3.1 聚合物分子间的作用力
液体
高分子聚集态 指高分子链之间的几何排 列和堆砌状态
晶态
固体 液晶态 取向结构 织态结构
非晶态
不存在 气态
高分子链结构决定聚合物的基本性能特点，而聚集态 结构与材料的性能有着直接的关系； 控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料； 指导材料设计。
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3.3.1 高聚物的晶态结构模型
实验现象： 电子显微镜观察到几十微米范围的片状PE单 晶，测得晶片厚度约为10nm，且与分子量 无关，X衍射证明分子主链垂直晶片平面 提出模型：伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，构 成结晶的基本结构单元；结晶链束细而长，具有较大的表面能， 不稳定，自发地折叠成带状结构，晶体被分成若干个扇区，这 种扇形化作用是聚合物单晶独有的特征。 可以解释：溶液生长单晶中的扇形化 不能解释：有些单晶的表面结构松散，使单晶的密度远小于理 想晶体的密度值，这说明即使是单晶，其表面层在一定程度上 也是无序的。
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3.1.2 内聚能密度 聚合物内聚能定义 克服分子间作用力，把1摩尔液体或固体移到其分子间 的引力范围之外所需要的能量。
∆E = ∆H v − RT
摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义 单位体积的内聚能。
CED = ∆E V
摩尔体积
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3.2 高聚物结晶的形态学
i-PP球晶
PE球晶的电镜照片
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3.2 高聚物结晶的形态学
•球晶生长过程：成核初始它只 是一个多层片晶，逐渐向外张 开生长，不断分叉生长，经捆 束状形式，最后才形成填满空 间的球状的外形。 •球晶是由许多径向发射的长条 扭曲晶片组成的多晶聚集体。 •结晶聚合物的分子链通常是垂 直于球晶半径方向排列的。在 晶片之间和晶片内部尚存在部 分由连接链组成的非晶部分。
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3.1.1 范德华力与氢键
◆氢键:由极性很强的X—H键上的氢原子与另一个化
学键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引 形成的一种键（X-H…Y）。 氢键具有饱和性和方向性; 氢键与化学键比较相似; 氢键的键能不超过40KJ/mol。 在极性聚合物中，如聚酰胺、蛋白质、纤维素等， 存在分子间氢键。
Intensity (cps)
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
X-ray diffraction
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3.2 聚合物结晶的形态学 •结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸 可达几十微米。 •单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规 律地、周期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 •多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶 体结构。 •晶体的特征：(1)有一定的几何外形； (2)有固定的熔点； (3)有各向异性的特点。 影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内 部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力 的方式和作用力的大小。
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◆松散折叠链模型 实验现象：用发烟硝酸腐蚀PE单晶表面密 度增大，表明单晶表面有一层结构疏松的 无序层 提出模型：折叠的分子链为基本结构单元， 折叠处为松散的环状结构，在晶片中，分 子链的相连链段是相邻排列的。 近邻松散折叠链模型 可以解释：单晶表面密度低的实验现象 不能解释：有些高聚物（PE）结晶过程极快， 而分子链的折叠是一个松弛过程， 很难完成这种折叠。
两 种 球 晶
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3.2 高聚物结晶的形态学 球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。球 晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性 和力学性能好。 控制球晶大小的方法：
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围）， 生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球 晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
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3.3.1 高聚物的晶态结构模型
可以解释：高聚物宏观密度<晶胞的密度 熔融时有一个熔限； 高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射。 不能解释：晶区和非晶区可以分开； 对片晶、球晶形态无法解释。 ◆折叠链模型（近邻规整折叠）
(a)折叠链片晶的生长 (b)折叠链片晶的扇形化作用 近邻规整折叠链模型 (c)短链石蜡烃的片晶
伸直链晶体 一种完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体， 生长条件：主要形成于极高的压力下聚乙烯进行熔融结 晶，或对熔体结晶加压热处理。
聚乙烯伸直链晶体的电镜照片(结 晶条件:225℃，486MPa, 8h)
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3.2 高聚物结晶的形态学 纤维状晶 由完全伸展的分子链组成，其长度可以不受分子链的平 均长度的限制。 生长条件：当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变; 成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列。
聚乙烯纤维晶(二甲苯，114℃)
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3.3 高分子的聚集态结构和模型
小分子晶体中重 复单元的排列 长链大分子如何排列？ 聚合物的晶态结构模型 (一)40年代Bryant的缨状胶束模型 (Fringed－micelle model) (二)50年代Keller的折叠链结构模型 ( Folded Chain model ) (三)60年代初Flory提出的插线板模型 (Switchboard model)
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3.2 聚合物结晶的形态学
高分子链本身具有 必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件 熔体结晶 高分子结晶， 形成晶体 方 法 玻璃体结晶 溶液结晶
X射线衍射花样 结晶聚合物的重 要实验证据
X-ray patterns
X射线衍射曲线
晶体:同心圆－德 拜环。 非晶:形成弥散环 －无定形晕。