第七章 粘胶纤维和新溶剂法纤维素纤维32

压力平衡桶
浆粥泵 碱液泵
工作碱桶 清洗碱液泵

四、浸压粉的工艺控制 1、浸渍时间 浸渍时间对碱纤维素的影响示于图7-6。
纤维素聚合度
半纤维素溶出
羧基含量 时间
古典：45～60min 连续：15～20min
图7-6


2.浸渍温度 浸渍温度对碱纤维素影响见图7－7。
纤维素聚合度
膨胀度
用碱量

[C6H7O2(OH)2O- C =S ]n + nH2O------[C6H7O2(OH)3]n + n HO- C =S ↘SNa ↘SH HO- C =S + 5NaOH------2Na2S+Na2CO3+3H2O ↘SH

(2)CS2 与NaOH反应：
CS2+4NaOH---- Na2CO3+H2O+2NaHS 2CS2+4NaOH---- 2Na2CO3+H2O+H2S+Na2CS3 3CS2+6NaOH---- 2Na2CS3+Na2CO3+3H2O 2CS2+6NaOH---- Na2CO3+3H2O+Na2S +Na2CS3

3.碱纤维素的压榨与粉碎度
压榨倍数越高，降解越慢； 粉碎度越高，降解速度越快。？ 4.碱纤维素中的半纤维素含量




半纤维素是氧的接受体，消耗氧, 延缓老成。
第五节 纤维素黄酸酯的制备及溶解



黄化:碱纤维素在控制的条件下与cs2反应， 生成纤维素黄酸酯的过程。 目的: 在纤维素大分子上引入黄酸基团 作用: A增大纤维素大分子间距离，进一步削弱大 分子间的作用力(氢键)； B. 提高纤维素的溶解能力。亲水性的黄酸 基团的溶剂化作用，使碱纤维素转变为可 溶于水或稀碱中的纤维素黄酸酯。


碱浓度:20%


4．浸渍液中半纤维素的浓度
半纤维素的浓度高，半纤维素溶出难，粘
胶性能差；

半纤维素的浓度高，碱液粘稠度大，碱纤
维素的压榨难。

半纤维素过低，回收难。


棉浆：10g/L
木浆草浆：20g/L



5.浆粥浓度 100升浆粥中含有绝干浆的质量（千克）。 浆粥浓度低，浸渍均匀性好，半纤维素溶 出容易，但设备能力低。 一般为4%-6%

3.浆粕的膨化和半纤维素溶出
浆粕膨润度达4-10倍,浆粕毛细孔增大，比
表面增大：8 g/m2 → 300-400g/m2。

结果：
•
•
加速CS2进入。
破坏氢键，游离出更多的羟基，提高黄化 反应能力。 有利于半纤维素溶出，产品质量good ？
•

二、压榨(pressing)与粉碎(shredding)

放热反应，温度↑ ，纤维素黄酸酯所能达到 的最高酯化度(r值) ↓ ；

温度↑，反应速度↑，达最高酯化度时间↓温 度↑，副反应速度↑，纤维素黄酸酯的分解加
速，CS2消耗量增加。

•
生产中按三种方法控制:
升温黄化(始温21～23℃， 终温28～30℃)

4、粘胶强力丝(viscose high tenacity yarn） 增强 橡胶骨架


碳纤维

医疗材料

功能膜纤维
第二节 粘胶纤维原料


粘胶纤维原料：
纤维素(浆粕)*** 烧碱 二硫化碳 硫酸
硫酸锌

一、浆粕 按照原料： 木浆 棉浆




草类浆；


对浆粕的品质的要求：




自动催化： RCOOH------ RO˙+OH˙ RO˙+RH------RHO+R˙ OH˙+RH------H2O+R˙ 终止： R· ＋R·-----R-R RO＋R· -------RO R RO· ＋RO· ------RO-OR
二、碱纤维素老成的工艺
1.老成时间 如图7－9。 起始降解较迅速，随着时


一、黄化过程的化学反应 (－)黄化主反应 碱纤维素的黄化反应发生在大分子的葡萄 糖基环的羟基上，反应式表示如下：
[C6H7O2(OH)2 ONa]n+CS2-----[ C6H7O2(OH)2 OC = S ]n ↘SNa [C6H7O2(OH)3 NaOH]N +CS2-----[ C6H7O2(OH)2 OC = S ↘SNa
副反应害处：
消耗了大量CS2(占20%～30%)，

降低了纤维素黄酸酯的r值，影响溶解性能，
造成经济上的浪费；

生成许多盐类多硫化物，这类强电解质降
低了粘胶的稳定性；

副反应生成的大量H2S、CS2 等有毒气体，
造成污染环境。


二、黄化的工艺及其控制
1.黄化温度

黄化温度→反应速度
反应均匀性 黄酸酯的r 值 黄酸酯的溶解性能 粘胶的过滤性能 可纺性。
第四节 碱纤维素的老成

老成(ageing)：在恒定温度，一定时间下碱 纤维素氧化降解，使DP降到工艺要求。

目的：调节DP 调整粘度


一、纤维素的降解机理
氧化降解。



引发： RCHO+O2-----RCHO˙+HOO˙ RCHO˙+ O2----- RCO-OO˙ RCO-OO˙+RH---- RCO-OOH +R˙
纺前准备 粘胶的制备
CS2
水、NaOH
混合、过滤、脱泡
纺丝、拉伸
Na2S\次氯酸钠
水洗、脱硫、漂白、上油、干燥
后处理
纤维
废水


三、粘胶纤维的性能及用途 (－)粘胶纤维的性能 优点： (1)吸湿性优良。回潮率为12%～14%。 (2)染色性优良。 (3)耐高温。 260～300℃变色分解。 (4)纤维素的大分子上的羟基
压榨：压出多余的碱液。 压出溶解在碱液中的半纤维素
压榨倍数= 压榨后碱纤维素质量 浸渍前纤维素质量
2.8-3.3

压榨倍数小，半纤维素少? 有利？ 粉碎：增大反应表面，提高反应速度和均 匀性。撕碎：0.1-5mm 表观密度：120-150kg/m3。


三、碱纤维素生产流程
输送带 浆粕 碱液计量桶 输送带 浸 渍 桶 预粉碎辊 粉碎机 压实机 压榨机
半纤维素溶出
温度
图7－7

低温有利于碱纤维素的生成，但纤维素剧
烈膨润而致使压榨困难；

温度过高,碱纤维素的水解反应和氧化降解
反应加速。

古典法的浸渍温度<25℃， 连续法和五合机法:40～45℃。


3.浸渍碱液浓度 浸渍碱液浓度对黄酸酯的酯化度及粘胶的 过滤性能影响见图7－8。
碱浓度21%～ 22%时，粘胶的过 滤性能迅速下降。


（2）毛型:51-76mm，3.3-6.6dtex
纯纺

与羊毛混纺 →
花呢、大衣呢等。
2、富强纤维：
polynosic fiber

耐碱好，挺括，不收缩
和变形。

纯纺做细布、府绸等。

与棉、涤等混纺，服装。

3、长丝：filaments （1）做服装、被面、床上用品和装饰品。 （2）与棉纱交织，做羽纱，线绨被面。 （3）与蚕丝交织，做乔其纱，织锦缎等。 （4）与涤、锦长丝交织，做晶彩缎、古香 缎等。

（2）纤维素DP适中，分散好。


（3）膨润度(在碱液中的膨润程度)适中。
（4）反应性能好。

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（5）过滤性能好。
二、其他


1.烧碱：高纯度（96-99%）
2.CS2：高浓度，避开[CS2]0.8-52%
3.H2SO4:接触法硫酸
4.水:工艺水（软水：硬度<0.1-0.3）
第三节 碱纤维的制备
强力纤维
普通型强力纤维 超强力型纤维 复合纤维、交联纤维、接枝纤维、阻燃纤维、中空纤维、防 射线纤维
特种纤维


主要粘胶纤维生产厂：
保定天鹅


吉林化纤
龙涤集团


南平化纤厂
新乡白鹭化纤集团公司


潍坊巨龙化纤集团有限责任公司
九江化学纤维 厂

二、粘胶纤维生产的基本过程
纤维素
水、NaOH
碱化 老成 黄化 溶解 熟成 回收

(3)半纤维素的黄化及其黄化产物的分解：
[C6H7O2(OH)3]n+ nCS2+n NaOH----[C6H7O2(OH)2O- C =S ]n+nH2O ↘SNa

半纤维素与CS2反应生成各种黄化产物，其 亦皂化和分解。 生成的Na2 CS3能使纤维素黄酸酯及粘胶呈 特征性的桔黄色。




“渍压粉” 一、碱化(alkalization)

碱化(浸渍steeping)：浆粕在一定温度、 一定浓度的碱液中生成碱纤维素的过程。 目的：
制备碱纤维素(alkali cellulose) 溶出半纤维素 提高纤维素的膨润度,提高反应能力


1. 碱化过程的化学反应
[C6H7O2（OH）3]n+nNaOH+nH2O-------[C6H7O2（OH）3NaOH]n +nH2O [C6H7O2（OH）3]n+nNaOH+nH2O-------[C6H7O2（OH）2ONa]n +（n+1）H2O
cellulose acetate fiber ?

天然纤维素(nature cellulose)?
粘胶纤维品种:
普通纤维
长丝 短纤维--棉型纤维、毛型纤维、中长纤维、高卷曲纤维 波里诺酉克（POLYNOSIC）纤维（富强纤维） 高湿模量纤维（HWM Viscose） 高卷曲纤维普通型强力纤维
高湿模量类纤维
]n +nH2O
OR：[C6H7O2(OH) 3-x （OH NaOH）X]n+XCS2-----[ C6H7O2 (OH) 3-x （OC = S）X ↘SNa
]n

X:取代度。表示每个单元被取代的羟基数， 或结合的黄酸基数目。 黄化反应程度(酯化度r ):平均每100个葡萄 糖基环结合的CS2 的mol数目。


提高温度，逆向反应速度增长较快，平衡 向降低酯化度方向移动。 (二)黄化时的副反应 (l)纤维素黄酸酯的水解和皂化：
[C6H7O2(OH)2O- C =S ]n + nH2O------[C6H7O2(OH)2O- C =S ]n + nNaOH ↘SNa ↘SH ↓ [C6H7O2(OH)3 ]n + nCS2↑
间的推移，降解速率逐渐下 降。
温度↑老成时间↓


2.老成温度 温度对纤维素降解的影响如图 7-10。

老成温度↑，降解快。

老成温度
老成时间
老成温度↑ 老成时间↓

老成方式：


长丝： 常温老成(18～25℃,40～60h)
中温老成(30～34℃,12～18h) 短纤维：高温老成(50～60℃,2～6h)
•
反应特点：
可逆 放热

2.纤维素结构的变化 纤维素的天然结构消失，生成五种碱纤维
素的变体。
o o o o o
ⅰ
C6H10O5.NaOH.3H2O (10-20%,0-30℃)
ⅱ
ⅲ
C6H10O5.NaOH.H2O
C6H10O5.NaOH.2H2O
ⅳ
ⅴ
C6H10O5.0.3NaOH. H2O
C6H10O5.NaOH.5H2O
多种化学反应。

缺点：
(l) 易伸长变形，织物缩水性大，尺寸稳定 性较差，遇水后膨胀，变硬。


(2)湿态强度低，模量低。
弹性回复和抗皱能差。

(二)粘胶纤维的用途
1、短纤维（staple fiber)：
（1）棉型: 35-40mm，1.1-2.8dtex
与棉混纺-----细布、凡立丁、华达呢等。
黄化反应特点： (1) 反应产物具有明显的非均一性。


反应体系存在固相(碱纤维素)、液相(CS2 、 水)、和气相(CS2 气、水蒸气)，是个多相 反应；




碱纤维素宏观形态(粒度)和聚集态(晶态与 非晶态分布)不均匀； 纤维素糖环上的三个羟基反应能力不同， 仲羟基酸性较强，黄化反应主要发生在仲 羟基上， CS2过量时，伯羟基参与反应。 纤维素黄酸酯溶解性条件： r≥50)，黄酸基团分布较均匀。 (2) 可逆平衡反应。水为黄化反应的活化剂， 没有水存在，反应不可能进行；黄化反应 本身亦生成水。但是，体系中的水又会使 生成的纤维素黄酸酯分解。
(1)纯度高，杂质含量少。
D葡萄糖酐以ß-1，4苷键连接的线性大分子。 结构为：
•
纯度用α -纤维素和半纤维素表征。
α-纤维素：浆粕浸渍在20℃、17.5%NaOH
水溶液中，在45min内不溶解的部分。
•
溶解部分为半纤维素。

α-纤维素是纤维素的长链部分
•
半纤维素
浆粕中的非纤维素碳水化合物
浆粕中的短链 (DP≤200)
第七章 粘胶纤维和 新溶剂法纤维素纤维
第一节 粘胶纤维概述

一、粘胶纤维的发展情况 粘胶纤维(viscose fiber,cellulose viscose): 浆粕，经烧碱、二硫化碳处理后转化为纤 维素黄酸酯溶液纺成的再生纤维素纤维。
粘胶纤维 铜氨纤维

再生纤维
regenerated fiber 醋酯纤维