3_5_6_三氯吡啶_2_酚的合成优化
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0. 3 0. 8 1. 3 6. 5 12. 8
产品质量 g 吡啶酚 (钠 )含量 %
Product quality Pyrid inoline content
41. 3
57. 31
42. 2
71. 23
42. 0
氯 ), 催化剂用量继续升高, 得率反而下降。
表 2 催化剂 CuC l用量对三氯吡啶酚收率的影响
Table 2 Effects o f CuC l cata ly st dose on the y ield o f trichloro pyridin
oline
氯化亚铜 用量 g CuC l dose
, 结晶 1 h。抽滤, 烘干, 分析含量。 2 结果与分析 2. 1 溶剂选择优化 使用三氯乙酰氯路线制备三氯吡啶酚 时, 可用乙腈或直接用原料丙烯腈作为溶剂。但由于该试验 中三氯乙酰氯和丙烯腈的沸点很低, 因此应尽量选用一些高 沸点的溶剂, 如二甲苯、邻二氯苯、硝基苯等, 使反应温度升 高, 加速反应的进行。溶剂种类、用量对产品收率具有较大 影响。该试验在反应温度为 140 、CuC l为催化剂, 其他条 件相同的情况下, 通过中控和液谱分析, 考察了不同溶剂对 产率的影响, 结果见表 1。
安徽农业科学, Jou rn al ofAnhu iAgr.i Sc.i 2010, 38( 31): 17540- 17541, 17557
责任编辑 常俊香 责任校对 傅真治
3, 5, 6- 三氯吡啶 - 2- 酚的合成优化
沈发治, 王元有 (扬州工业职业技术学院化工系, 江苏扬州 225127)
笔者主要针对三氯乙酰氯路线中所涉及的溶剂、催化 剂、助催化剂、反应压力等因子进行选择, 以进一步优化三氯 乙酰氯路线合成三氯吡啶酚的工艺。 1 材料与方法 1. 1 药品和仪器 试验所用三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯 苯、硝基苯、氯化铜、氢氧化钠、苯甲酸乙酯、苯甲醚、喹啉、二 甲基亚砜、三乙基苄基氯化铵、三苯基膦、偶氮二异丁腈等药 品和试剂均为工业纯。
摘要 [目的 ]进一步优化三氯乙酰氯合成三氯吡啶酚的工艺。 [方法 ]以三氯乙酰氯、丙烯腈为原料, 在催化剂作用下, 通过加成环化、 芳构化 2步法合成 3, 5, 6- 三氯吡啶 - 2- 酚, 考察溶剂类型、催化剂用量、助催化剂类型和反应压力对三氯吡啶酚收率的影响。 [结果 ] 三氯乙酰氯路线合成三氯吡啶酚的优化工艺为: 三氯乙酰氯、丙烯腈为原料, 1. 3 g /46 g (三氯乙酰氯 )氯化亚铜为催化剂, 二氯苯为溶 剂, 此条件下三氯吡啶酚的收率可达 55% 。微负压条件有利于及时排除反应过程中产生的氯化氢, 降低安全隐患, 而添加助催化剂对反 应效果无显著促进作用。 [结论 ]该研究确定了三氯乙酰氯路线合成三氯吡啶酚的最佳工艺。 关键词 三氯乙酰氯; 三氯吡啶酚; 溶剂; 催化剂; 压力 中图分类号 S132 文献标识码 A 文章编号 0517- 6611( 2010) 31- 17540- 02
由表 1可知, 使用邻二氯苯 /硝基苯混合溶剂时, 产品收 率最高, 其次为邻二氯苯, 而使用苯甲醚收率较低。这与溶 剂的极性和溶剂对催化剂的溶解性等因素有关, 一般较高极
38卷 31 期
沈发治等 3, 5, 6- 三氯吡啶 - 2 - 酚的合成优化
17 54 1
图 1 三氯乙酰氯法合成三氯吡啶酚的简明工艺路线
F ig. 1 The process route of the synthesis of trichloro pyridin 2
ol by trichloroacety l chloride m ethod
性的溶剂有利于反应的进行。
使用苯甲醚作为溶剂时, 反应温升比较慢, 一般需 20 h 左右才升至 140 , 长时间的高温会发生大量的副反应, 因
目前, 三氯吡啶酚的工业生产方法主要有 2 种[ 7]: 吡 啶及其衍生物的氯化方法, 主要包括吡啶的氯化水解和羟基 吡啶的氯化 2种路线, 该合成方法的回收率较高, 但原料价 格高, 难以工业化推广。 加环合成法, 根据合成原料的不 同, 该方法又可分为三氯乙酰氯路线、丙烯酰氯路线和三氯 乙酸苯酯路线。后 2种路线因原料价格高、工艺流程繁杂以 及回收率低等缺点, 工业化应用价值较低。相对而言, 三氯 乙酰氯路线经催化加成、环化、芳构化制备三氯吡啶酚的方 法原料易得, 产物收率较高, 工艺条件也不算苛刻等, 因此, 该方法已成为目前三氯吡啶酚工业化合成的主要方法。
Optim ization on Synthesis T echnology of 3, 5, 6 T richloropyr idin e 2 phenol SHEN Fa zhi et al ( Departm ent of Chem ica lEng ineering, Y angzhou U niversity of Po lytechnic, Y angzhou, Jiangsu 225127) A bstract [ Objective] The purpose was to further optmi izing the synthesis techno logy o f trichloropyridine phenol from tr ich loro acetic chlo ride. [M ethod] W ith tr ich loro acetic chlor ide and acry lonitrile as raw m aterials, under the action of ca ta lys,t 3, 5, 6 trichloropyridine 2 pheno l was synthesized through 2 steps o f adding cy clization and arom atization and the influences o f so lvent types, ca ta lyst dosage, prom oter types and response pressure on the y ield rate o f trichloropyr idine phenol were investigated. [ Result] The optmi ized synthesis technology o f trichlo ropyri dine phenol from trichloro acetic chlor ide was that under the conditionw ith trichloro acetic chloride and acrylon itr ile as raw m ateria ls, 1. 3 g /46 g ( trichloro acetic ch loride) cuprous chlor ide as cata lyst and dichloro benzene as so lven,t the y ield rate o f trich loropyr idine pheno l could reach 55% . M icro negative pressure w as favorable to dep lete chloride hydrogen produced from reaction tmi ely so as to decrease hidden danger. And the addition of prom oter had no prom oting action on reaction effec.t [ Conclusion] The optmi um synthesis technology o f tr ich loropyridine pheno l from trichloro acetic chloride was confirm ed in this research. K ey w ords T richloro acetic chloride; T richloropyridine pheno;l Solven;t Ca ta lys;t Pressure
喹啉
产生大量焦油, 溶液呈棕黑色, 放弃
二甲基亚砜
产生大量的气体烟雾, 料液自行升温, 放弃
2. 2 催化剂用量的优化 在相同反应条件下, 催化剂种类对 收率的影响极大, 好的催化剂可使收率加倍。三氯乙酰氯路线 制备三氯吡啶酚常用的催化剂为氯化亚铜、乙酸亚铜或氯化亚
铜和铜的混合物。其中, 氯化亚铜为最常用的催化剂。 由表 2可知, 催化剂的最佳用量为 1. 3 g/46 g(三氯乙酰
毒死蜱是一类高效、广谱、安全的有机磷杀虫、杀螨剂农 药, 同时也是目前全球应用最广泛的 5种杀虫剂之一。近 40 多年来, 国内外对毒死蜱的生产制备研究特别重视 [ 1- 5]。
3, 5, 6- 三氯吡啶 - 2- 酚 (简称三氯吡啶酚 )及其钠盐 是合成毒死蜱、甲基毒死蜱的关键中间体 [6] 。但由于合成步 骤多、工艺流程长、操作条件苛刻, 收率不高等缺陷, 导致毒 死蜱农药的生产成本一直居高不下。因而中间体三氯吡啶 酚的合成优化一直是相关研究的重点。
作者简介 沈发治 ( 1963- ), 男, 江 苏扬州人, 硕 士, 副教授, 高级工程 师, 从事化学工程与工艺方面的研究。
收稿日期 2010 08 16
合成过程中所使用的玻璃仪器均为实验室常用仪器。 1. 2 试验原理 以三氯乙酸与氯化亚砜反应制得的三氯乙 酰氯作为主要原料, 在催化剂作用下与丙烯腈加成先得到 2, 2, 4三氯 4氰基丁酰氯, 再在干燥氯化氢存在条件下环化合 成 3, 3, 5, 6 四氯 1, 4, 4 三氢吡啶 2 酮 ( 中间有过渡态 ), 最 后在缚酸剂存在条件下芳构化、酸化得到吡啶酚 ( 3, 5, 6 三 氯吡啶 2酚 )。其反应路线如图 1所示。 1. 3 试验方法 500 m l 4口烧瓶配置搅拌器、温度计、回流 冷凝管, 冷凝管与干燥塔相连。依次加入催化剂氯化亚铜 (和助催化剂 ), 150 g溶剂, 17. 4 g丙烯腈和 46. 2 g三氯乙酰 氯, 缓慢升温至回流、保温。中控取样分析, 当三氯乙酰氯和 丁酰氯气谱分析含量小于 0. 5% 时, 降温至 60~ 70 , 过滤 去催化剂, 滤液减压脱除溶剂约 100 g。剩余物降温至 10 以下, 加入 30 m l水, 滴加 30% 氢氧化钠溶液 100 g, 控制滴加 时温度不超过 30 。滴加完毕后, 升温至 60 , 保温 3 h。 加入一定量的水, 升温带出全部溶剂后冰水浴降温至 0~ 5
Product quality 35. 0 37. 5 42. 0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Pyrid inoline content 70. 16 74. 24 68. 95
Produ ct yield 44. 5 50. 5 53. 1
邻二氯苯
41. 7
邻二氯苯 /硝基苯 47. 7
82. 87 63. 60
54. 5 55. 0
此产品收率不高。使用硝基苯作为溶剂时, 温度上升快, 反 应易于进行, 但产品收率一般。使用苯甲酸乙酯作为溶剂, 吡啶酮收率最高, 吡啶酚收率一般大于 50% , 但高温或低温
碱解时苯甲酸乙酯均会发生水解。使用邻二氯苯 /硝基苯的 混合溶剂时, 虽然产品收率最高, 但混合溶剂回收分离比较
困难, 工业化应用较难。而使用邻二氯苯作为溶剂, 反应速 度适中, 产品收率较高, 原料价格低廉, 溶剂回收方便, 因此 邻二氯苯为首选溶剂。
表 1 不同种类溶剂对三氯吡啶酚收率的影响
Table 1 The effects o f different kinds of so lvent on the y ield of trichlo ro pyridino line
溶剂
产品质量 g 吡啶酚 (钠 )含量 % 产品收率 %
Solvent 苯甲醚 硝基苯 苯甲酸乙酯
产品质量 g 吡啶酚 (钠 )含量 %
Product quality Pyrid inoline content
41. 3
57. 31
42. 2
71. 23
42. 0
氯 ), 催化剂用量继续升高, 得率反而下降。
表 2 催化剂 CuC l用量对三氯吡啶酚收率的影响
Table 2 Effects o f CuC l cata ly st dose on the y ield o f trichloro pyridin
oline
氯化亚铜 用量 g CuC l dose
, 结晶 1 h。抽滤, 烘干, 分析含量。 2 结果与分析 2. 1 溶剂选择优化 使用三氯乙酰氯路线制备三氯吡啶酚 时, 可用乙腈或直接用原料丙烯腈作为溶剂。但由于该试验 中三氯乙酰氯和丙烯腈的沸点很低, 因此应尽量选用一些高 沸点的溶剂, 如二甲苯、邻二氯苯、硝基苯等, 使反应温度升 高, 加速反应的进行。溶剂种类、用量对产品收率具有较大 影响。该试验在反应温度为 140 、CuC l为催化剂, 其他条 件相同的情况下, 通过中控和液谱分析, 考察了不同溶剂对 产率的影响, 结果见表 1。
安徽农业科学, Jou rn al ofAnhu iAgr.i Sc.i 2010, 38( 31): 17540- 17541, 17557
责任编辑 常俊香 责任校对 傅真治
3, 5, 6- 三氯吡啶 - 2- 酚的合成优化
沈发治, 王元有 (扬州工业职业技术学院化工系, 江苏扬州 225127)
笔者主要针对三氯乙酰氯路线中所涉及的溶剂、催化 剂、助催化剂、反应压力等因子进行选择, 以进一步优化三氯 乙酰氯路线合成三氯吡啶酚的工艺。 1 材料与方法 1. 1 药品和仪器 试验所用三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯 苯、硝基苯、氯化铜、氢氧化钠、苯甲酸乙酯、苯甲醚、喹啉、二 甲基亚砜、三乙基苄基氯化铵、三苯基膦、偶氮二异丁腈等药 品和试剂均为工业纯。
摘要 [目的 ]进一步优化三氯乙酰氯合成三氯吡啶酚的工艺。 [方法 ]以三氯乙酰氯、丙烯腈为原料, 在催化剂作用下, 通过加成环化、 芳构化 2步法合成 3, 5, 6- 三氯吡啶 - 2- 酚, 考察溶剂类型、催化剂用量、助催化剂类型和反应压力对三氯吡啶酚收率的影响。 [结果 ] 三氯乙酰氯路线合成三氯吡啶酚的优化工艺为: 三氯乙酰氯、丙烯腈为原料, 1. 3 g /46 g (三氯乙酰氯 )氯化亚铜为催化剂, 二氯苯为溶 剂, 此条件下三氯吡啶酚的收率可达 55% 。微负压条件有利于及时排除反应过程中产生的氯化氢, 降低安全隐患, 而添加助催化剂对反 应效果无显著促进作用。 [结论 ]该研究确定了三氯乙酰氯路线合成三氯吡啶酚的最佳工艺。 关键词 三氯乙酰氯; 三氯吡啶酚; 溶剂; 催化剂; 压力 中图分类号 S132 文献标识码 A 文章编号 0517- 6611( 2010) 31- 17540- 02
由表 1可知, 使用邻二氯苯 /硝基苯混合溶剂时, 产品收 率最高, 其次为邻二氯苯, 而使用苯甲醚收率较低。这与溶 剂的极性和溶剂对催化剂的溶解性等因素有关, 一般较高极
38卷 31 期
沈发治等 3, 5, 6- 三氯吡啶 - 2 - 酚的合成优化
17 54 1
图 1 三氯乙酰氯法合成三氯吡啶酚的简明工艺路线
F ig. 1 The process route of the synthesis of trichloro pyridin 2
ol by trichloroacety l chloride m ethod
性的溶剂有利于反应的进行。
使用苯甲醚作为溶剂时, 反应温升比较慢, 一般需 20 h 左右才升至 140 , 长时间的高温会发生大量的副反应, 因
目前, 三氯吡啶酚的工业生产方法主要有 2 种[ 7]: 吡 啶及其衍生物的氯化方法, 主要包括吡啶的氯化水解和羟基 吡啶的氯化 2种路线, 该合成方法的回收率较高, 但原料价 格高, 难以工业化推广。 加环合成法, 根据合成原料的不 同, 该方法又可分为三氯乙酰氯路线、丙烯酰氯路线和三氯 乙酸苯酯路线。后 2种路线因原料价格高、工艺流程繁杂以 及回收率低等缺点, 工业化应用价值较低。相对而言, 三氯 乙酰氯路线经催化加成、环化、芳构化制备三氯吡啶酚的方 法原料易得, 产物收率较高, 工艺条件也不算苛刻等, 因此, 该方法已成为目前三氯吡啶酚工业化合成的主要方法。
Optim ization on Synthesis T echnology of 3, 5, 6 T richloropyr idin e 2 phenol SHEN Fa zhi et al ( Departm ent of Chem ica lEng ineering, Y angzhou U niversity of Po lytechnic, Y angzhou, Jiangsu 225127) A bstract [ Objective] The purpose was to further optmi izing the synthesis techno logy o f trichloropyridine phenol from tr ich loro acetic chlo ride. [M ethod] W ith tr ich loro acetic chlor ide and acry lonitrile as raw m aterials, under the action of ca ta lys,t 3, 5, 6 trichloropyridine 2 pheno l was synthesized through 2 steps o f adding cy clization and arom atization and the influences o f so lvent types, ca ta lyst dosage, prom oter types and response pressure on the y ield rate o f trichloropyr idine phenol were investigated. [ Result] The optmi ized synthesis technology o f trichlo ropyri dine phenol from trichloro acetic chlor ide was that under the conditionw ith trichloro acetic chloride and acrylon itr ile as raw m ateria ls, 1. 3 g /46 g ( trichloro acetic ch loride) cuprous chlor ide as cata lyst and dichloro benzene as so lven,t the y ield rate o f trich loropyr idine pheno l could reach 55% . M icro negative pressure w as favorable to dep lete chloride hydrogen produced from reaction tmi ely so as to decrease hidden danger. And the addition of prom oter had no prom oting action on reaction effec.t [ Conclusion] The optmi um synthesis technology o f tr ich loropyridine pheno l from trichloro acetic chloride was confirm ed in this research. K ey w ords T richloro acetic chloride; T richloropyridine pheno;l Solven;t Ca ta lys;t Pressure
喹啉
产生大量焦油, 溶液呈棕黑色, 放弃
二甲基亚砜
产生大量的气体烟雾, 料液自行升温, 放弃
2. 2 催化剂用量的优化 在相同反应条件下, 催化剂种类对 收率的影响极大, 好的催化剂可使收率加倍。三氯乙酰氯路线 制备三氯吡啶酚常用的催化剂为氯化亚铜、乙酸亚铜或氯化亚
铜和铜的混合物。其中, 氯化亚铜为最常用的催化剂。 由表 2可知, 催化剂的最佳用量为 1. 3 g/46 g(三氯乙酰
毒死蜱是一类高效、广谱、安全的有机磷杀虫、杀螨剂农 药, 同时也是目前全球应用最广泛的 5种杀虫剂之一。近 40 多年来, 国内外对毒死蜱的生产制备研究特别重视 [ 1- 5]。
3, 5, 6- 三氯吡啶 - 2- 酚 (简称三氯吡啶酚 )及其钠盐 是合成毒死蜱、甲基毒死蜱的关键中间体 [6] 。但由于合成步 骤多、工艺流程长、操作条件苛刻, 收率不高等缺陷, 导致毒 死蜱农药的生产成本一直居高不下。因而中间体三氯吡啶 酚的合成优化一直是相关研究的重点。
作者简介 沈发治 ( 1963- ), 男, 江 苏扬州人, 硕 士, 副教授, 高级工程 师, 从事化学工程与工艺方面的研究。
收稿日期 2010 08 16
合成过程中所使用的玻璃仪器均为实验室常用仪器。 1. 2 试验原理 以三氯乙酸与氯化亚砜反应制得的三氯乙 酰氯作为主要原料, 在催化剂作用下与丙烯腈加成先得到 2, 2, 4三氯 4氰基丁酰氯, 再在干燥氯化氢存在条件下环化合 成 3, 3, 5, 6 四氯 1, 4, 4 三氢吡啶 2 酮 ( 中间有过渡态 ), 最 后在缚酸剂存在条件下芳构化、酸化得到吡啶酚 ( 3, 5, 6 三 氯吡啶 2酚 )。其反应路线如图 1所示。 1. 3 试验方法 500 m l 4口烧瓶配置搅拌器、温度计、回流 冷凝管, 冷凝管与干燥塔相连。依次加入催化剂氯化亚铜 (和助催化剂 ), 150 g溶剂, 17. 4 g丙烯腈和 46. 2 g三氯乙酰 氯, 缓慢升温至回流、保温。中控取样分析, 当三氯乙酰氯和 丁酰氯气谱分析含量小于 0. 5% 时, 降温至 60~ 70 , 过滤 去催化剂, 滤液减压脱除溶剂约 100 g。剩余物降温至 10 以下, 加入 30 m l水, 滴加 30% 氢氧化钠溶液 100 g, 控制滴加 时温度不超过 30 。滴加完毕后, 升温至 60 , 保温 3 h。 加入一定量的水, 升温带出全部溶剂后冰水浴降温至 0~ 5
Product quality 35. 0 37. 5 42. 0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Pyrid inoline content 70. 16 74. 24 68. 95
Produ ct yield 44. 5 50. 5 53. 1
邻二氯苯
41. 7
邻二氯苯 /硝基苯 47. 7
82. 87 63. 60
54. 5 55. 0
此产品收率不高。使用硝基苯作为溶剂时, 温度上升快, 反 应易于进行, 但产品收率一般。使用苯甲酸乙酯作为溶剂, 吡啶酮收率最高, 吡啶酚收率一般大于 50% , 但高温或低温
碱解时苯甲酸乙酯均会发生水解。使用邻二氯苯 /硝基苯的 混合溶剂时, 虽然产品收率最高, 但混合溶剂回收分离比较
困难, 工业化应用较难。而使用邻二氯苯作为溶剂, 反应速 度适中, 产品收率较高, 原料价格低廉, 溶剂回收方便, 因此 邻二氯苯为首选溶剂。
表 1 不同种类溶剂对三氯吡啶酚收率的影响
Table 1 The effects o f different kinds of so lvent on the y ield of trichlo ro pyridino line
溶剂
产品质量 g 吡啶酚 (钠 )含量 % 产品收率 %
Solvent 苯甲醚 硝基苯 苯甲酸乙酯