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7、用途：NR 的通用性最广。 其中 轮胎：68% ；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5% 第二节 合成橡胶 一、合成橡胶的概念、命名及分类 1.概念 合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。 2.发展概况 初期研究→甲基工业化时期→1940~1954 年间的进展→工业化时期 3.命名 趋于按原料单体组成来命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶； 由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡 胶。 4.分类 分类趋于按其性能和用途可分为： ①通用合成橡胶：性能与 NR 相近，物机性能和加工性能较好。 ②特种合成橡胶：具有特殊性能 二、通用合成橡胶 （一）丁苯橡胶（SBR） 1、制法及分子结构 它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹性体。有乳液聚合法和溶液聚合法。 分子结构：
（10）1904 年发现某些金属氧化物有促进硫化作用，但效果不十分明显。1906 年发现苯胺有促进硫化 作用，直到 1919 年才开始大量应用噻唑类促进剂。 （11）1920 年炭黑作为橡胶的补强剂大量使用。 2.合成橡胶的工业化和发展 （1）合成橡胶的历史一般认为从 1879 年布却特发现异戊二烯聚合试验开始，直到 1900 年人们了解了 天然橡胶分子结构后，合成橡胶才真正成为可能。 （2）在高分子链状结构学说和橡胶弹性分子动力学理论指导下， 1914~1918 年第一次世界大战期间德 国生产了甲基橡胶，开了合成橡胶生产的新纪元。 （3） 1932 年，前苏联大规模生产丁钠橡胶后相继生产的合成胶有氯丁、丁苯及丁腈橡胶。 （4）50 年代，Zeigler-Natta 发现定向聚合法，导致了合成橡胶工业的新飞跃。 （5）1965~1973 年出现热塑性弹性体，这是第三代橡胶。 3.我国橡胶发展简况 （1）我国从 1904 年开始种植天然橡胶，并于 20 世纪 50 年代初将橡胶树北移试种成功。在北纬 18° ~24°的广西、云南等地大面积种植橡胶树。 （2）1915 年在广州建立了第一个规模甚小的胶鞋工厂。 1919 年，在上海建立清和橡皮工厂 1927 年，在上海建立正泰橡胶厂，生产胶鞋 1928 年，建立大中华橡胶厂，生产胶鞋 1937 年，日本在青岛建立现在的青岛橡胶二厂 三、橡胶工业的重要性 1.橡胶是重要的工业材料，同时又是重要的战略物资，应用广泛。 2.目前世界橡胶制品的品种和规格的总数约有 10 万之多。 四、橡胶制品的分类 各类轮胎；胶管胶带类；鞋类；工业制品（杂制品） 五、本科程的内容 以生胶为原料制造橡胶制品。 1.橡胶工艺生产所用的原材料 包括生胶及橡胶类似物、硫化体系配合剂、补强填充剂、软化增塑剂、防老剂等原材料。 配合 剂——在生胶中所加入的各种化学药品。 类型 功能 生胶及橡胶类似物 基本材料（主体） 硫化体系（硫化剂促进剂 起硫化作用 活性剂防焦剂） 补强填充剂 改善某些性能（提高物机性能，降低成本） 软化增塑剂 改善加工操作性能 防老剂 改善（提高）质量，延长使用寿命 专用配合剂 赋予特殊性能 配方例子：微孔凉拖鞋配方 NR 100； 防 D 1；S 3.5；石蜡 7；促 M 1.1；凡士林 5 促 DM 1.1；陶土 0.78 ZnO 5 ； MgCO3 60；硬脂酸 7 ；发泡剂 H 6.5； 矿油 1.5；钛青蓝 3.5 2.原材料的配方 3.橡胶加工工艺的过程 包括塑炼、混炼、压延挤出、成型、硫化等工艺 六、本科程的特点 1.专业性强
天然橡胶
较少
较低
综合性能好
较窄
合成橡胶
较多
较高
特种性能好
较广
注：NR 与某一种 SR 相比则用途较广，若与整类 SR 相比则用途较窄。 第一节 天然橡胶 一、天然橡胶的加工、品种和分级 1、加工 颗粒胶：胶乳处理→凝固→机械处理→干燥→产品分级包装 烟片胶： 35%胶乳→过滤去杂质→加水稀释至 15~20%→消泡澄清滤渣→加 1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→压 3~3.5mm 薄片→薰烟干燥（70℃，7~8 天，防止霉变）→检查分级包装 绉片胶： ①白色绉片 35%胶乳→过滤除杂质→加水稀释至 18~20%→消泡→加 NaHSO3 漂白防腐→加酸凝固→轧炼水洗 去水溶物→压成 1~2mm 片→热空气干燥（35℃，10 天）→检查分级包装 ②褐色绉片 胶线、胶团、胶泥→浸泡洗涤→压绉→热空气干燥→检查分级包装 2、品种 （1）三叶橡胶树产的橡胶 通用类（烟胶片、绉胶片、颗粒胶、风干胶片） ；特种类（恒粘胶、低粘 胶、轮胎橡胶、充油天然橡胶、易操作橡胶、胶清橡胶） ；改性类（环氧化天然橡胶、热塑性天然橡胶、
氯化橡胶、接枝橡胶） （2）其他植物产的橡胶 银菊橡胶；杜仲橡胶 3、分级 1.按外观质量分级如烟胶片及绉胶片 2.按理化指标分级 理化指标：杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量 挥发分含量、颜色指数等。 二、天然橡胶的化学成分和分子结构 1.化学成分 橡胶烃： 92%～95%;非橡胶物质： 蛋白质 （2.0%～3.0%） ;丙酮抽出物 （1.5%～4.5%） ;水分 （0.3%～ 1.0%）;水溶物（＜1.0%）;灰分（0.2%～0.5%） 。 2.非橡胶成分对橡胶性能的影响 蛋白质：NR 中的含氮化合物都属于蛋白质。 （a）蛋白质有防止老化作用； （b）分解放出氨基酸促进橡胶硫 化； （c）使橡胶容易吸收水分，易发霉； （d）蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。 丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。 高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂（促进硫化） 甾醇：防老剂 磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化 少量的胡萝卜素：物理防老剂（紫外线屏蔽剂） 灰分：是一些无机盐类物质，主要成分是 Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn 等。其中 K、Na、Ca、Mg 影响橡胶的 电性能；Cu、Mn 等变价金属含量多加速橡胶的老化（限度＜3ppm） 。 水分：对橡胶的性能影响不大，若含量高，可能会使制品产生气泡。 3、分子结构
《橡胶工艺》 绪 论 一、橡胶材料的特征 1、橡胶材料的特点 (1)高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形,并能在很宽的温度（-50~150℃）范围内保持 弹性。 (2)粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛和蠕变现 象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。 (3)电绝缘性：橡胶和塑料一样是电绝缘材料。 (4)有老化现象 (5)必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。 (6)必须加入配合剂。 2、常见概念 （1）橡胶 ASTM-D1566 中定义如下: 橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力恢复其形变，能够被改性（硫化） 。或弹性高聚物， 是未交联和已交联两种状态的总称。 注： 1）橡胶是一种材料，具有特定的使用性能和加工性能，属有机高分子材料。 2）橡胶在室温下具有高弹性。 3）橡胶能够被改性是指它能够硫化。 4）改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀。 ①生胶——原料橡胶，即没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。分子呈线型结构。 按形态分固态生胶(干胶)和胶乳或乳胶 （指高聚物的粒子分散在水介质中所形成的具有一定稳定性的 胶体分散体系。 ） ②混炼胶——生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。 ②硫化胶——混炼胶在一定的温度、 压力和时间作用下， 经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到 的橡胶。 或：生胶经过加工和配合已交联的橡胶。即交联结构的橡胶。 （2）橡胶类似物——指橡胶代用品，可部分代替橡胶来使用。如再生胶、硫化胶粉。 二、橡胶的发展历史 1.天然橡胶的发现和利用 （1）考古发现人类在 11 世纪就开始使用橡胶。 （2）1493~1496 年哥伦布发现美洲大陆时看到当地民玩耍橡胶球并将其带回欧洲，欧洲人开始认识天 然橡胶。 （3）1735 年，法国科学家 Condamine 等将当地居民所制橡胶制品带回欧洲，引起进一步研究和利用橡 胶的兴趣。 （4）1770 年宗教家 Priestley 因发现橡胶能擦去铅笔痕迹，在英语中取印第安的“揩擦物”Rubber 为橡胶定了英文名。 （5） 1823 年在英国建立第一个橡胶工厂， 将橡胶溶于苯中制成防水布生产雨衣。 此为橡胶工业的开始。 （6） 1826 年 Hancock 发现了用机械使橡胶获得塑性的方法， 这一发现奠定了现代橡胶加工方法的基础。 （7）1830 年至 1876 年英国人把橡胶树种和幼苗从伦敦皇家植物园移植到印尼、新加坡、马来西亚等 地，完成了野生天然橡胶变成人工栽培种植的艰难工作。 （8）1839 年，C．Goodyear 发明橡胶硫化法：将橡胶和硫磺共热，特别是在铅化合物存在下与硫磺共 热之后，橡胶就会变成坚实而富有弹性的物质，不再因温度的改变而变硬发粘。 （9）1888 年英国医生 Dunlop 发明了充气轮胎。
（ CH ［
2
CH CH CH2 x
）（ CH
2
CH y n
）］
2.品种类型 3.特性 （1）不饱和性橡胶，化学活性较 NR 低，硫化速度较慢，耐热耐老化性较好。 （2）非极性橡胶，耐油性差（比 NR 稍好） 。 （3）非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶强度为 1.4～3.0 MPa，因此需用炭黑补强 。 （4）耐磨性，耐气透性良好。 （5）弹性低，耐寒性（Tg=–60℃）较差，自粘性差，生热大，加工收缩性大。 4.配合及加工 配合：必要成分—硫化剂：硫黄用量比 NR 中少(双键量少) 促进剂：促进剂用量比 NR 中多(硫化速度慢) 活化剂 补强剂：主要是炭黑(非自补强性) 增粘剂：本身粘性差，用烷基酚醛树脂，古马隆树脂增粘 一般成分—防老剂，软化剂 加工：塑炼性—一软丁苯（门尼粘度在 40~60 之间）一般不需要塑炼； 混炼性——SBR 对炭黑湿润性差，混炼生热高，开炼机应控温在 40~50℃之间且包 冷辊。 密炼机混炼时间不宜过长，温度不能太高，排胶温度应低于 130℃。 压延、压出性—压延、压出收缩率高，表面不光滑，并用部分 NR 可以改善。 成型性——格林强度低，自粘性差，可与 NR 并用或采用增粘剂改善。 硫化性——硫化速度慢，操作安全性好 5.用途：SBR 主要用于制造轮胎胎面，也用于制造胶管、胶带、胶鞋大底，与 NR，BR 并用，弥补其性 能上不足。
CH3
［ CH
2
分子量及其分布 三叶橡胶绝大多数分子量在 3 万~3000 万之间，其平均分子量约为 70 万左右，分子量分布指数在 2.8~10 之间。分子量分布一般为双峰。 5、特性 3 NR 的密度为 0.913g/cm ，Tg= - 72℃，Tf=130℃，开始分解温度为 200℃，激烈分解温度为 270℃。 （1）为不饱和性橡胶，化学性质活泼，不耐老化。 （2）为非极性橡胶，不耐烃类溶剂。 （3）结晶性橡胶，有自补强作用。 （4）综合性能好 工艺性能好；物理机械性能好 格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。 （5）耐气透性和电绝缘性良好 6、配合及加工 （1）NR 的配合 硫化体系：NR 一般用硫黄硫化体系； 补强填充体系：最常用的是炭黑 ； 防护体系：对苯二胺类最好； 增塑体系：以松焦油、三线油最为常用。 （2）NR 的加工 NR 是综合加工性能最好的橡胶。
2. 需记忆的东西多： ①各种常用生胶的代号、性能、结构。 ②配合剂的品种、分类、性能等。 ③各工艺过程的工艺条件。 3.理论性、实践性强。 第一章 生 胶
概 述 一、橡胶的分类 1.按来源与用途分 天然橡胶（NR）和合成橡胶(SR)（包括通用合成橡胶和特种合成橡胶） 2.按外观形态分 （1）固体（块状及片状）橡胶—为目前工业应用的主 要品种 （2）液体橡胶 （3）粉末橡胶 3.按交联方式 化学交联的传统橡胶和热塑性弹性体 4.按化学结构分类 （1）碳链橡胶（不饱和非极性橡胶 NR、SBR、BR、IR、不饱和极性橡胶 NBR、CR、饱和非极性橡胶 EPM、 EPDM、IIR、饱和极性橡胶 FPM、CPE、 ACM、丁吡橡胶、 聚乙烯醇橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯橡胶） （2）杂链橡胶：MVQ、AU、EU、CO、ECO、T 二、天然橡胶与合成橡胶的比较 生胶类型 品种 产量 性能 用途宽广