锂离子电池隔膜生产技术现状

ｍｅｔｈｏｄ
ｗｅｒｅ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ
ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈ－
ｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｗａｓ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ｂａｔｔｅｒｙ ｓｅｐａｒａｔｏｒ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子电池成本 中所占比例较高，因此，开发成本低、性能高且安全性能好的 锂离子电池隔膜，是降低锂离子电池成本、提升锂离子电池 性能的重要途径之一‘１１。 本文作者就国内外锂离子电池隔膜的生产工艺现状进 行了综述。
伸。干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低 结晶度的高取向ＰＥ或ＰＰ隔膜，再高温退火，获得高结晶度 的取向薄膜。这种薄膜先在低温下拉伸，形成银纹等缺陷， 然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔旧１。目前，美国Ｃｅｌｇａｒｄ 公司、日本宇部以及国内的星源材质、沧州明珠和东航光电 等公司均采用该工艺生产单层ＰＥ、单层ＰＰ及３层ＰＰ／ＰＥ／ ＰＰ复合膜。使用该工艺生产的隔膜，显微组织特点是微孔 结构扁长，呈裂缝状，内部的结构为贯通的通道。由于只进 行了纵向拉伸，隔膜的横向强度相对较差，但横向几乎没有 热收缩。 干法双向拉伸工艺通过在ＰＰ中加入具有成核作用的Ｂ 晶型改进剂，利用ＰＰ不同相态间密度的差异，在拉伸过程中 发生晶型转变，形成微孔¨Ｊ。与干法单向拉伸隔膜相比，横 向强度有所提高，但孔径及孑Ｌ隙率较难控制口ｏ。 干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制 备的常用方法，但生产的微多孔膜孔径及孔隙率较难控制， 微多孔膜横向易开裂，批量生产的电池内部微短路几率相对 较高，安全性能和可靠性不高。ＰＰ膜表面疏水性导致电解 液不能在隔膜表面充分浸润，从而增大电池的内阻，影响循 环性能和充放电效率∞Ｊ。
２．１
３００℃。有桫无机复合隔膜的生产率较高，能制备更好的隔
膜产品。在加工过程中，陶瓷纳米颗粒起到辅助成孔的作 用，能降低成孔的难度、降低生产成本。制备的隔膜具有适 用于锂离子电池的孔径、孔隙率、厚度、机械强度及化学稳定 性。由于陶瓷纳米颗粒的存在，制成后的隔膜具有更好的机 械稳定性，还能更好地吸收电解液，缩短电解液的灌装时间， 减小电池内阻。陶瓷纳米颗粒可吸附电解液中的杂质和电 极副反应的产物，提高电池的稳定性和安全性能。 ２．３聚酰亚胺锂离子电池隔膜 聚酰亚胺（ＰＩ）是综合性能最佳的聚合物之一，耐高温达
Ｄｕ
［４］ＺＨＯＵ Ｊｉａｎ－ｊｕｎ（周建军），ｕ“ｎ（李林）．锂离子电池隔膜的国 产化现状与发展趋势［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ 产业），２００８，（４）：３３—３６． ［５］
ＭＯ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｐｏｎｔ公司基于纺丝工艺得到直径２００～１
０００
ｎｍ的纤维，
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（新材料
开发出Ｅｎｃｒｇａｉｎ聚酰亚胺电池隔膜。该隔膜可提升１５％一 ３０％的电池功率，可延长２０％的电池寿命，并改善电池在高 温工作状态下的稳定性…Ｊ。杨卫国等¨刮提供了一种聚酰亚 胺隔膜，特点是沿该隔膜厚度方向上，聚酰亚胺隔膜具有第 一表面和第二表面，两个表面由曲折的孔道相连通，曲折的 孔道由贯通孔相互连接形成。该聚酰亚胺隔膜的孔径分布 均匀，多孔隔膜上分布有大量小孔，孔与孔之间曲折连通，可 延长锂离子电池的使用寿命。该隔膜还具有较高的热稳定 性，提高了电池的安全性能。 ２．４非织造布电池隔膜 非织造布以其高孔隙率、易于与填料粉末和聚合物电解 质复合等特点而被开发用作锂离子电池隔膜材料ⅢＪ。 目前开发的非织造布隔膜有纳米纤维非织造布隔膜和 填料复合非织造布隔膜两种。纳米纤维非织造布隔膜倍率 性能和循环性能良好，但在高温（＞１５０℃）下的强度及热稳 定性较差；填料复合非织造布隔膜制备的电池性能较好，但 隔膜本身的填料颗粒掉落及透气性差，在锂离子电池中的应 用受到限制。 静电纺丝技术的发展改善了纳米纤维非织造布隔膜的 强度及热稳定性。Ｈ．Ｋｙｕｎｇｈｏ等¨驯将ＰＶＤＦ粉末溶解在二 甲基乙酰胺和丙酮混合液中，通过静电纺丝得到ＰＶＤＦ纳米 纤维隔膜。该隔膜抗拉强度达到１４．８
纳米纤维涂覆隔膜 随着大容量动力电池和储能电池的普及使用，为增强隔
膜的性能，特别是增加隔膜的耐温性和耐大电流充放电性 能，许多厂家都加大了对耐高温、大倍率、高安全性、高性能 隔膜的研究与生产。尹艳红等ｕ叫以聚乙烯隔膜为基底，涂
万方数据
电
ＢＡＴＩＥＲＹ
池
ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ
第４４卷
４００℃以上，长期使用温度范围为２００～３００ ｏＣ，绝缘性能好。
分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合 物，然后降温进行相分离，压制成膜片，再将膜片加热至接近 熔点温度，对分子链取向进行双向拉伸，最后保温一定时间， 用易挥发物质洗脱残留的溶剂，制备相互贯通的微孔膜材 料Ｈ１。采用该方法生产隔膜的公司有日本的旭化成、东然、 美国的Ｅｎｔｅｋ、韩国ｓＫ旧１，以及国内的佛塑金辉高科、天津东 皋等。该方法生产的隔膜的显微组织特点是：微孔形状类似 圆形的三维纤维状，孔径较小且分布均匀，微孔内部形成相 互连通的弯曲通道。由于进行双向拉伸，隔膜性能呈现各向 同性，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。 国内现有的ＰＥ隔膜湿法生产工艺主要分为两种：双向 同步拉伸工艺和双向异步拉伸工艺。双向异步拉伸工艺是 挤出铸片，先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸。该工艺设备 投资大，一般需要一台纵拉机、两台横拉机，且异步拉伸目前 还不能完全避免在纵拉过程中的铸片打滑问题，在横向拉伸 比一定的情况下，打滑会导致隔膜的横向与纵向拉伸比不一 致，进而导致隔膜的纵向强度与横向强度及热收缩率差异增 大。双向同步拉伸工艺是挤出铸片在双向拉伸机中同时实 现横向与纵向的拉伸，所得隔膜在横向与纵向的强度均匀， 热收缩率低且差异小。 湿法工艺需要大量的溶剂，易造成环境污染，与干法相 比工艺相对复杂。采用聚乙烯基材，熔点只有１４０ ｏＣ，热稳 定性较差。 １．３多层复合隔膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜） 干法工艺主要以ＰＰ为主要原料，湿法工艺主要以ＰＥ为 主要原料。干法工艺制备的隔膜闭孔温度、熔断温度比湿法 工艺制备的隔膜要高，而锂离子电池隔膜通常要求具有较低 的闭孔温度和较高的熔断温度，因此，结合了ＰＥ和ＰＰ优点 的多层隔膜受到广泛关注Ｂ’５ Ｊ。ＰＥ隔膜和Ｐｐ隔膜对电解质 的亲和性较差，且三层隔膜纤维结构为线条状，结构会因为 锂枝晶的针刺作用而在瞬间长线条地撕裂，造成短路面积在 瞬间扩大，急剧上升的热量一时难以排走，所以使用三层隔 膜制作的锂离子电池爆炸的可能性较大。
２锂离子电池隔膜的发展趋势
目前，锂离子电池隔膜市场主要被美国Ｃｅｌｇａｒｄ、日本东 然化学及日本旭化成工业等三家公司占据，价格昂贵。这三 家公司的主要产品是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜。 这些聚烯烃隔膜一般用干法或湿法的拉伸工艺制成，制备设 备复杂、工艺繁琐、控制难度大、成本高旧ｊ。目前，锂电池隔 膜研究技术主要有纳米纤维涂覆隔膜、有机／无机复合膜、聚 酰亚胺锂离子电池隔膜以及非织造布电池隔膜等。
Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｆｏｒ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ＪＩＡＮＧ Ｙｕ．ｚｈｅｎ
（Ｑｉｎｇｄａｏ
Ｈｉｐｏｗｅｒ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｇｒｏｕｐ
ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｗｅｒｅ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｉｎｇｄａｏ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ ２６６４００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｄｒｙ・ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｗｅｔ—ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ
ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｍａｄｅ ｂｙ ａｒｙ ａｎｄ ｗｅｔ
姜玉珍（１９８４一），女，山东人，青岛海霸能源集团有限公司品质部经理，研究方向：锂离子电池隔膜。
万方数据
第３期
１．２
姜玉珍：锂离子电池隔膜生产技术现状
１８１
ＰＥ膜（湿法工艺） 湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小
覆聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）和纳米氧化铝，通过相转化的方法形 成多孔陶瓷涂层，改善聚乙烯隔膜对电解液的润湿能力、吸 液能力及热稳定性和电化学稳定性。 制备含ＰＶＤＦ纳米纤维涂层的高性能隔膜的方法是在 基板或无纺布上涂覆一定厚度的ＰＶＤＦ纳米纤维。生产的 纳米纤维聚合物涂覆隔膜具有内阻低、厚度及孑Ｌ隙率均一性 高、机械强度高、化学与电化学稳定性好等特点ｕ“。由于纳 米纤维涂层的存在，该隔膜对锂离子电池电极的兼容性和粘 接性比普通电池隔膜好，能提高电池的耐高温性能和安全性 能，对液体电解质的吸收性好，能减小电池内阻，增加电池的 高倍率放电性能。Ｌ Ｈｕｎ等¨引采用电纺技术以六氟丙烯 （ＣＴＦＥ）为基底，涂覆ＰＶＤＦ纳米纤维涂层，得到了纳米纤维 涂覆锂离子电池隔膜。使用该方法得到的隔膜具有与电极 的粘附力强、电解质吸收能力强及电阻小等优点。 ２．２有机／无机复合膜 有机／无机复合隔膜分为薄膜拉伸成孔技术及陶瓷颗粒 涂覆技术两种。 薄膜拉伸成孔技术是在现有隔膜拉伸工艺的基础上进 行的改进，基本生产工艺是：在机械混合机中将陶瓷纳米颗 粒和隔膜高分子原料进行预混，预混后的原料在挤出机中进 一步混合，并挤出切粒；将切粒后的原料混合物在薄膜吹塑 机中吹塑成膜，再将吹塑后的复合薄膜通过薄膜拉伸系统， 在一定温度下进行拉伸成孔；拉伸后的薄膜通过旋转滚筒进 行冷却，并施加一定的拉伸力，以起到定型的作用；最后，分 切卷绕。制得的电池隔膜可直接打包，或用于电池组装。吕 方龙等¨引采用该方法生产的隔膜厚度，可达１ ｇｍ，孔隙率可 达８０％，提高了锂离子电池的安全性能，延长了使用寿命。 陶瓷涂覆特种隔膜是以ＰＰ、ＰＥ或多层复合隔膜为基体， 在表面涂覆一层纳米级Ａ１：Ｏ，材料，经过特殊工艺处理与基 体紧密粘接，以提高锂离子电池的耐高温性能和安全性。德 国Ｄｅｇｕｓｓａ公司制备的有机底膜／无机涂层复合的锂离子电 池隔膜的特色是在纤维素无纺布上复合Ａ１：Ｏ，或其他无机 物，熔融温度可达２３０ ｏＣ，在２００℃下不会发生热收缩，具有 较高的热稳定性¨“。该隔膜虽然耐高温性较好，尺寸较稳 定，但不具备闭孔性能，容易形成热失控，导致安全事故的发 生。杨娇等¨纠将Ａ１：Ｏ，、ＰＥ微粉、聚氨酯胶粘剂和乙醇混 合，采用凹辊印刷涂布的方式将涂料涂覆于聚对苯二甲酸乙 二酯（ＰＥＴ）无纺布的两面，经烘干、热压，制备具有优良闭孔 性能的无纺布陶瓷隔膜，闭孔温度为１２０℃，破膜温度为