卤代烃与醇、酚、醚的课程总结

• SN和E的竞争反应 – R－ X：
卤代烃的化学性质
Nu: 碱性↑ E2↑ ；亲核性↑ SN2
溶剂: 极性↓
E2↑ ； 非质子性溶剂
SN2
温度： T↑
E ↑
多卤化物
• CHCl3
–与浓碱作用，α -消除
单线态CSP2
活泼的中间体
单线态CSP2
三线态CSP
多卤化物
• CHCl3
–与浓碱作用，α -消除
第三单元 卤代烃与醇、酚、 醚的课程总结
高 占 先 有机化学教研室 大连理工大学
卤代烃的分类
典型卤代烃的结构
官能团 C-X
• 饱和卤代烃（包括隔离卤代烯烃、卤代芳烃）
C
+ -
X
极性键，可极化键
–极性：C-Cl > C-Br> C-I
–可极化度：C-Cl < C-Br<C-I
–容易发生SN反应
卤代烃的化学性质
CH3CH2CHCH3 Br
-
KOEt / HOEt
CH3CH CHCH3
H H3C H
OEt H
H3C H3C
H
OEt H
Br -
CH3
Br - H
稳定
不稳定
卤代烃的化学性质
• E1消除反应
+ –形成R C + 中间体，有 R C
重排反应
–消除取向：Saytzeff规律
CH3 CH3 H+ H3C C C CH3 OH OH
CH3 CH3 C CH3 +C OH CH3
OH
CH3 CH3 C C CH3
+ OH
-H
+
CH3 CH3 C C CH3 O CH3
CH3
– 三、四个取代基的 乙二醇都能进行频哪
醇重排反应
醇
• 醇的氧化和脱氢反应：wenku.baidu.com
– 伯醇： • 强氧化剂（KMnO4 、K2Cr2O4/H2SO4、浓 HNO3 ）氧化生成酸 • 弱氧化剂（CrO3/CH3COOH， CrO3/HCl、
典型卤代烃的结构
• 不饱和卤代烃
– 卤乙烯型：
– 卤苯型：
C
C
X
· ·
p – p 共轭
X
· ·
p – p 共轭
• 难发生SN反应；
• 烯烃加成、苯环取代反应活性下降；
– 烯丙基卤型：
– 苄卤型：
C
C CH2 X
CH2 X
· ·
· ·
• 易发生SN反应
卤代烃的物理性质
掌握极性键C-X对物性影响规律
O sp3，
.. O RCH2 CH2R'
R'
• 亲核取代：
R O R' + I H
+
R I + HOR'
SN1反应，SN2反应
醚
• 烯丙基芳基醚重排（克莱森重排）：
O
*
OH CH2CH CH2
*
环醚
亲核加成开环反应：
+ H 催化
SN1 SN2
H2C O
CH CH3 + H Y
-OH 催化
Y=OH、X、OR、OAr 、NH2、 SH、NHR、NR2
碱 B
R C C R' + HX
– 消除活性：3 〉2 〉1 ；
。
。
。
R-I > R-Br> R-Cl > R-F
– 两种反应机理：E1和E2
卤代烃的化学性质
• E2消除反应
–形成五原子（基）的（平面反式）过渡态
+ + -
H
B
B
H
C
C
X
X -
–消除取向：Saytzeff规律 –产物烯烃构型：取决于过渡态的稳定性
– 伯醇： SN2反应 + – 叔醇： SN1反应，伴随 RC – 试剂SOCl2： SNi反应 重排；
R R' H
.. C OH +
+
Cl Cl
-
-
+ + +
R
+
O
S O
R' C H
+ + +
.Cl .
S O + HCl
-
R R' H C Cl
构 型 保 持
醇
• 醇分子内脱水（β-H消除）生成烯烃：
• 活性：R-I > R-Br>R-Cl >> R-F ； R－X > Ar－X
R—MX：强亲核试剂；对含活泼氢的化合物H2O、 ROH、RCOOH、NH3等敏感或对氧敏感。
醇
• 醇的结构：R－OH
–官能团：－OH O为sp3杂化
+ + -
H
. . RCH2 O ..
• 物理性质：
– RCH2－OH 形成氢键，影响物理性质 –影响物理性质的三个主要因素： 相对分子质量、分子极性、氢键
• 化学性质
–弱酸性 pKa =16
~
19
– CH3CH2OH + M → CH3CH2OM + H2 M=Na、Mg、 Al
醇
• 弱碱性
–与酸反应，形成 ROH2 ， R
+
+ +
. ZnCl2 R O.
-
OAlCl3 ， R OHSO4H H H
-
+
-
应的基础。
H
等酸碱络合物，是醇做试剂反
• 羟基的亲核取代反应
卤代烃的化学性质
两大类型反应：亲核取代反应SN ；消除反应E
• 亲核取代反应
R－X + Nu- → R－Nu + X – Nu( Nu- ) = H2O, ROH, NH3 , NaCN, NaOOCCH3 , AgNO3…… –两种反应机理：SN2、SN1反应机理 • SN2反应: 伯卤代烃 –形成五原子或基的过渡态，发生Walden构型翻转 • SN1反应:叔卤代烷、烯丙基卤、苄卤
R" OH OH H
O R C CH R' OH
(CH3COO)4Pb
O R C OH + R'CHO
– 醇脱氢：
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO + H2
酚
• 可看成双官能团化合物， 、-OH互相影
响：
– 使
OH
酸性
，碱性
，SN反应难
– －OH使
OH 环亲电取代易，邻对位定位基
• 新性质：烯醇结构
酚
• 生成酯（做亲核试剂）：
O2 N ONa + (CH3CO)2O
CH3COO
NO2
• Fries重排（合成酚酮）：
OH OCCH3 O
AlCl 3 CS2
OH CCH3 O O CCH3
+
酚
• 环上亲电取代：
– 卤化、磺化、硝化、烷基化、酰基化
• 与甲醛、丙酮缩合反应（做亲核试剂）：
-
H OH + H
– －OH是强亲核试剂，需要H+做催化剂， 减弱－OH的亲核性，易离去。
ROH
H+
ROH2
+
Nu
-
R-Nu
+ H2O
- - … Nu = X , SO4H , NO3 , PO4H2 , HOR' , …
–分别生成：RX ,R0SO3H, R0NO2 ,R0PO3H2， R－O－R′
醇
• 羟基的亲核取代反应
–形成R+CH2中间体，易发生RC+重排，C=C-C+重排。
卤代烃的化学性质
• 亲核取代反应 –卤苯的两种SN反应机理：
• 加成—消除机理 –环上有强吸电子基
X
–形成
-
X Nu
G 中间体
• 消除—加成（苯炔）机理 –环上无强吸电子基 –在强碱条件下形成 中间体。
卤代烃的化学性质
• 消除反应
R C C R' X H
CrO3 、MnO2） 氧化生成醛
– 仲醇： 氧化生成酮 – 叔醇： 难氧化；强氧化剂，断链 • 常用弱氧化剂： CrO3/CH3COOH、 CrO3/ /H2SO4 、PCC、 MnO2；氧化a－H ，不氧化 C=C、C≡C
醇
R'
• a－二醇氧化：
R C C
+ HIO4
R' C O + RCHO R"
冠醚
概括
+
R X
-
R OH R OR' H2C O X OH O CH CH3
+ Nu
-
SN2 SN1
酚
• 羟基上的反应：
–
OH
pKa＝10，介于Na2CO3和NaHCO3之间
OH + NaOH
ONa + H O 2
–
G
OH G给电子基，酸性
；
。
G拉电子基，酸性
酚
• 生成芳醚（亲核取代）：
O2 N OH + ONa
O2 N
O
+ NaOH
OH
NH4HSO4/NH3 。 50 C 0.6MPa
NH2
卤代烃与金属反应
• R－X + M → R－M • 金属有机化合物， C—M键
R CH2 M
M=Na、K
-
+
R CH2 M
-
+
R CH2 M
M=Sn、Hg、 Pb、过渡金 属
M=Li、Mg、Al
格利雅试剂
• R－MgX
R X + Mg
醚 I2
R
R
· ·
R Mg
X
O · · R Mg X O R R
C O
+ -
CH2OH OH + HOCH2 OH
合成酚醛树脂的基础
2 -
OH +
H3C H3C
CH3 C O HO C CH3 OH
酚
• 酚氧负离子环上羰化反应：
酚
• 氧化反应：
• 还原反应：
• 与FeCl3颜色反应：
鉴别酚
醚
• 结构： • 碱性：
R
.. O R
+ H .. O
R'
– 仲、叔醇： • E1消除，中间体 RC －H、－R的 1, 2 转移; • 消除方向：Saytzeff规律 – 伯醇： E2消除，五原子（基）过渡态
+
；可能伴随
– 消除反应活性：
• 3oROH > 2o ROH > 1o ROH
醇
• 频哪醇重排反应：
CH3 CH3 H3C C C CH3
+ CH3 1,2－转 移