04第四章 铁电相变的微观理论3
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第四章 铁电相变的微观理论
• 基于朗道理论的铁电相变热力学理论，经过Mü ller， Ginzburg和Devonshire等人的工作，在1950年代已 基本成熟。但从原子水平上阐明铁电性的微观理论， 直到1960年代初才有突破性进展。原因：一方面是 铁电性起因复杂，与晶体结构、电子结构、长程和 短程相互作用等都有关系；另方面大多数铁电体结 构相当复杂，给精确结构测定和微观研究造成困难。 • 1960年代以前，微观理论只有一些针对特定晶体的 模型理论，需要一些物理意义不够明确的假设，而 且即使对同一晶体也只能说明一部分现象。不过， Slater关于 BaTiO3的理论和关于KH2PO4的理论，对 后来的发展起了重要作用。前者强调氧八面体中Ti 离子运动对极化的贡献，后者指出氢键中质子有序 化是KH2PO4自发极化的起因。
• • • •
本章主要论述位移型铁电体的软光学模， 有序无序型铁电体的赝自旋波， 薄膜和铁电超晶格的横场Ising模型， 位移型和有序无序型铁电体的统一理论， 振动-电子理论以及 • 铁电体的第一性原理计算等。
§4.1 铁电软模基本概念和实例
4.1.1 布里渊区中心光学横模软化与铁电相变 • 在§2.1中介绍了BaTiO3的晶体结构。在Tc 以上属空间群Pm3m，在Tc以下空间群为 P4mm。晶胞中原子位置数值如表4.1所列。 可以看到，铁电相变中Ti原子和O原子分别 发生了沿+Z和-Z轴的静态位移。
• 在布里渊区顶角R点(1/2， l/2，l/2)π/a，有软模Γ25，其 本征矢表示邻层氧八面体绕 立方轴反向回摆；在布里渊 区边界M点(1/2，l/2，0)π/a， 有振模M3，其本征矢表示 相邻氧八面体绕立方轴同向 回摆。 显然右图所示振动的凝结将 在晶体中形成铁电相，因而 预期钙钛矿型铁电体的顺电 -铁电相变可用该软模加以 说明。
• SrTiO3 在 105K 发生由高 温立方相 (Pm3m) 到低温 四 方 相 (I4/mcm) 的 相 变 。 中子散射表明，该相变 相应于 R 点 Γ 25 模的凝结。 • 右图为该模温度依赖性。 在 105K以上 。 因为这是一种非极性模， 2 (T Tc ) 相变附近无介电反常， 与预期的一致。
BaTiO3在Tc(=120℃)以上和以下 的原子位置
铁电相变的一种简单描述
• 设想在某个晶格振动模中， Ti 原子和 O 原 子作相向振动，而且振动的本征矢沿c轴， 其在某一瞬间图象如图 4.1所示。当降温到 某个温度时，该振动“冻结”，故原子偏 离平衡位置的振幅成为静态位移。 • 原子既已进入新的平衡位置，晶体对称性 也就发生了变化。伴随着正负离子的相对 静态位移，形成沿位移轴的电偶极矩。
• 忽略阻尼时，离子晶体电容率与晶格振动频 率之间的LST关系(见§6.2)为
(0) ( )
i i
2 LOi
2 TOi
，
• 式中ε (0)和ε (∞)分别为静态电容率和光频电 TOi LOi 分别为第 容率， 和 i个光学纵模和光学横 模的频率。因为ε (∞)和各LOi基本上与温度无 关，所以只要某一个光学横模频率趋近于零， 就会导致ε (0)发散。
软模实验
• 铁电相变软模理论提出以后，人们采用 中子散射、Raman散射等方法对软模进 行广泛的实验，形成结构相变研究工作 的一个热潮。 • Scott对光散射研究工作, Shirane对中子 散射研究工作分别进行了全面的综述。
简立方晶体的第一布里渊区
• 钙钛矿型晶体的化学式通常 以ABO3代表，但其中负离 子也可以是F，Cl等。钙钛 矿型晶体在其高温原型相为 简立方结构，空间群为 Pm3m(O)。简立方晶体的 第一布里渊区如右图所示， 图中用通行的符号标记了几 个特殊的点。
2 2 0
4.1.2
软模相变的几个实例
• 由布里渊区中心晶格振动模导致的结构相变 称为铁畸变性 (ferrodistortive)相变。本征铁 电相变都是铁畸变性相变，是布里渊区中心 极性模凝结，从而产生自发极化的铁畸变性 相变。 • 如果导致相变的软模波矢不在布里渊区中心， 则称为反铁畸变性(antiferrodistortive)相变。 其中最有兴趣的是，软模波矢位于布里渊区 边界，因为它可导致反铁电相变。
软模理论揭示铁电相变的共性
• 进入1960年代，微观理论有了突破：Cochran和 Anderson另辟蹊径，提出铁电相变理论应该在晶格 动力学范围内加以研究，而且只需注意相变时频率 降低的光学横模(“软模”)，软模本征矢的“冻结” 造成了原子的静态位移，后者使晶体中出现自发极 化。 • 软模理论揭示铁电相变共性，指出铁电和反铁电相 变都只是结构相变的特殊情况。这个理论很快得到 实验支持，促进了铁电体物理学发展。
• 按照朗道理论，相变点附近弹性吉布斯自由能 由式(3．10)表示
1 1 1 2 4 G1 G10 0 (T T0 ) D D D 6 2 4 6
• 对于二级相变，T0＝Tc；另一方面，若用一维 准谐振子来描写我们的系统，则自由能可写为 1 Q + 高次项， 2 • 式中ω为振子频率，<Q>为正则坐标平均值。 比较此二式可知，<Q>代表序参量，而有关的 振模频率为 2 0 (T Tc ), (4．1) • 温度趋近Tc时该模软化。此式建立了软模频率 与自由能展开式系数的关系。
某个光学模中Ti原子和O原子的 瞬时位移图象
铁电软模理论
• 铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生 联系于布里渊区（Brillouin）中心某个光 学横模的软化。 • “软化”在这里表示频率降低。简谐振子的 1/ 2 ( k / m ) 角频率可以写为 ，其中k是力系数， m为质量。 • 力系数小意味着“软”，它与频率降低是一 致的。软化到频率为零时，原子不能回复到 原来平衡位置，称为冻结或凝结 。
铁电相变往往既有位移型特征 又有有序无序特征
• 软模理论最初只是用来处理位移型系统，后来 人们认识到，其基本观点也适用有序无序系统。 不过在有序无序系统中，相变软化的集体激发 不是晶格振动模而是赝自旋波，后者描述粒子 在双势阱中的分布和运动。赝自旋波理论中的 主要模型是横场Ising模型。 • 进一步的研究表明，铁电相变往往既有位移型 的特征，又有有序无序特征，因而理论应该同 时计入两种机制的作用，于是人们从不同的角 度提出了关于铁电相变的统一理论。
2 s 0
图4.5 PbTiO3铁电软模 的频率与温度的关系
• KTaO3和SrTiO3是所谓的“先兆性铁电体”。 KTaO3在约10K以上电容率呈现居里-外斯行为， 但直至绝对零度仍保持为立方顺电相。在约4K 以上观测到Γ 点T1u模的软化，T＝4K时，此模频 率达21cm－1。 • SrTiO3在约40K以上电容率呈现居里-外斯行为， 预示着低温铁电相的出现，但直至零度仍保持为 四方(I4/mcm)顺电相。在约100K以上观测到Γ 点一个光学横模的软化，100K时其频率为43cm －1，将对T的直线外推得交点T≈40K。
• BaTiO3的顺电-铁电相变因有一定的有序无序特征 且软模是过阻尼的，软模的观测相当困难。 • 例如Raman谱有一以零频率为中心的宽峰，软模峰 被淹没于其中难以确定。 • 不过，中子散射还是得到了Γ点T1u模的频率软化情 况。 • 在Tc=Leabharlann Baidu20℃以上，软模频率平方 s2 a0 (T T0 )，T0是 居里-外斯温度。
• 光学模表明正负离子相向运动。布里渊区中心的模 即波矢q为零(波长无穷大)的模。在布里渊区中心的 光学模中，每个晶胞中对应的离子在同一时刻有相 同的位相。如果这种模冻结，每个晶胞中正负离子 将保持同样的相对位移，于是整个晶体呈现均匀的 自发极化，如图4.2(a)所示；如果冻结的是布里渊 区边界的光学模，则顺电相的相邻晶胞具有大小相 等方向相反的电偶极矩。这就是反铁电结构，如图 4.2(b)所示。 • 显然在反铁电相中，晶胞边长比顺电相时加倍。与 布里渊区边界模冻结相联系的相变因有晶胞体积倍 增的特点，被称为晶胞体积倍增相变。当然，并不 是所有晶胞体积倍增相变都是反铁电相变，只有布 里渊区边界极性模冻结才造成反铁电有序。
• 由图 4.5 和图 4.6 可看到， SrTiO3 的 Γ25 模在 105K 附近 冻结，但 PbTiO3 的铁电软模在相变温度仍不为零。 这是因为 SrTiO3 的晶胞体积倍增相变是二级的，而 PbTiO3 的相变是一级的。一级相变时序参量从零跃 变到有限值，即原子静态位移突然出现，所以软模 频率显示突变。另外，一级相变时电容率并不发散， 结合 LST 关系可知，这与软模频率不等于零也一致。 • 前面我们是从降温过程中引入软模概念的。实际上 如图4.5和4.6所示，低温相也有软模。高温相的软模 在降温到相变温度时不稳定，进入低温相后，该模 分裂成两个或多个模，其中一个是软模。不过低温 相软模的本征矢可能与高温相的不同。
• 软模相变是晶格振动模的凝结导致的相变。模的 凝结形成原子的静态位移，从而形成了新相，所 以可用原子的静态位移作为相变的序参量。高温 相序参量η＝0，低温相η才有不为零的值。 • 振模的本征矢描述原子位移的图样，故振模本征 矢在相变点附近的静态分量就是序参量。在图 4.4(a) 所示的软模导致的铁电相变中，序参量是 原子沿四重轴的静态位移；在图4.4(b)所示的Γ25 模导致的晶胞体积倍增相变中，序参量是八面体 绕四重轴的转角。
KNbO3 在 Tc ＝ 435℃时的相变与 BaTiO3 的 相似，铁电软模是过阻尼的。由中子散射 可 得 知 ， Γ 点 T1u 模 的 频 率 符 合 s2 (T T0 ) ,由s2 的外推得到T ＝370℃。 0
• PbTiO3的顺电-铁电相变伴随着一个欠阻尼的 软模，由 (T T ) 得出，T0＝440℃。图4.5 示出PbTiO3中Γ点光学软模 [Tc以上是一个T1u 光学横模，Tc以下是E(1TO)模]频率与温度的 关系。Tc以上和以下的结果分别是用中子散射 和Raman散射得到。
• 该结构中每个原胞有5个原子，故有15个晶格振动支， 其中3个为声学支，12个为光学支。在布里渊区中心 Γ 点(0，0，0)，12个光学模按点群Oh的3T1u+T2u的不 可约表示变换。T1u(Γ 15)和T2u(Γ 25)模都是三重简并 的，位移沿3个立方边的任一个时，振动具有相同能 量。 • 长程的(q≈0)静电相互作用降低了T1u(Γ 15)的简并度， 使每个T1u模成为二重简并的光学横模(TO)和一个非 简并的光学纵模(LO)。其中一个TO模就是铁电软模。 这个模的本征矢如图4.4(a)所示。 • 经过相变进入四方晶系(空间群P4mm)后，T1u和T2u模 分别按点群C的不可约表示A1+E和B1+E变换。这些模 被标记为A1(1TO)，A1(2TO)，A1l(3TO)，E(1TO)， E(2TO)，E(3TO)等，其中E(1TO)模是软模。
• 软模理论集中注意晶格振动，但晶格振动与电子结 构之间有耦合，要全面解释自发极化时，不但要考 虑离子实的位移，而且还要计入电子的贡献，出现 了铁电性的振动-电子理论。 • 近年来，横场Ising模型本身有不少新的发展。例如， 引入四体相互作用后可以处理一级相变，对表面和 界面引入不同于体内的横场和赝自旋相互作用参量， 可以处理薄膜和铁电超晶格。 • 由于电子密度函数理论发展和高速电子计算机的应 用，现在已可以从第一性原理出发来计算铁电体的 电子结构。这是近年来铁电微观理论方面的最重要 进展之一。
图4.2 （a）q=0 (λ=∞)光学横模示意图
（b）q=π /a (λ =2a)光学横模示意图
• a为晶格常数
• 声学模描写的是相邻原子的同向运动，并不伴 随着极性的变化，所以声学模的冻结不可能导 致自发极化。但布里渊区中心声学模的冻结可 导致自发应变，即发生铁弹相变。 • 上面从原子的位移中看到，波矢为零的光学横 模的冻结可说明自发极化的出现，另一方面， 光学横模频率的降低还可说明铁电相变时静态 电容率的发散，而后者是本征铁电相变的标志 性特征之一。
• 基于朗道理论的铁电相变热力学理论，经过Mü ller， Ginzburg和Devonshire等人的工作，在1950年代已 基本成熟。但从原子水平上阐明铁电性的微观理论， 直到1960年代初才有突破性进展。原因：一方面是 铁电性起因复杂，与晶体结构、电子结构、长程和 短程相互作用等都有关系；另方面大多数铁电体结 构相当复杂，给精确结构测定和微观研究造成困难。 • 1960年代以前，微观理论只有一些针对特定晶体的 模型理论，需要一些物理意义不够明确的假设，而 且即使对同一晶体也只能说明一部分现象。不过， Slater关于 BaTiO3的理论和关于KH2PO4的理论，对 后来的发展起了重要作用。前者强调氧八面体中Ti 离子运动对极化的贡献，后者指出氢键中质子有序 化是KH2PO4自发极化的起因。
• • • •
本章主要论述位移型铁电体的软光学模， 有序无序型铁电体的赝自旋波， 薄膜和铁电超晶格的横场Ising模型， 位移型和有序无序型铁电体的统一理论， 振动-电子理论以及 • 铁电体的第一性原理计算等。
§4.1 铁电软模基本概念和实例
4.1.1 布里渊区中心光学横模软化与铁电相变 • 在§2.1中介绍了BaTiO3的晶体结构。在Tc 以上属空间群Pm3m，在Tc以下空间群为 P4mm。晶胞中原子位置数值如表4.1所列。 可以看到，铁电相变中Ti原子和O原子分别 发生了沿+Z和-Z轴的静态位移。
• 在布里渊区顶角R点(1/2， l/2，l/2)π/a，有软模Γ25，其 本征矢表示邻层氧八面体绕 立方轴反向回摆；在布里渊 区边界M点(1/2，l/2，0)π/a， 有振模M3，其本征矢表示 相邻氧八面体绕立方轴同向 回摆。 显然右图所示振动的凝结将 在晶体中形成铁电相，因而 预期钙钛矿型铁电体的顺电 -铁电相变可用该软模加以 说明。
• SrTiO3 在 105K 发生由高 温立方相 (Pm3m) 到低温 四 方 相 (I4/mcm) 的 相 变 。 中子散射表明，该相变 相应于 R 点 Γ 25 模的凝结。 • 右图为该模温度依赖性。 在 105K以上 。 因为这是一种非极性模， 2 (T Tc ) 相变附近无介电反常， 与预期的一致。
BaTiO3在Tc(=120℃)以上和以下 的原子位置
铁电相变的一种简单描述
• 设想在某个晶格振动模中， Ti 原子和 O 原 子作相向振动，而且振动的本征矢沿c轴， 其在某一瞬间图象如图 4.1所示。当降温到 某个温度时，该振动“冻结”，故原子偏 离平衡位置的振幅成为静态位移。 • 原子既已进入新的平衡位置，晶体对称性 也就发生了变化。伴随着正负离子的相对 静态位移，形成沿位移轴的电偶极矩。
• 忽略阻尼时，离子晶体电容率与晶格振动频 率之间的LST关系(见§6.2)为
(0) ( )
i i
2 LOi
2 TOi
，
• 式中ε (0)和ε (∞)分别为静态电容率和光频电 TOi LOi 分别为第 容率， 和 i个光学纵模和光学横 模的频率。因为ε (∞)和各LOi基本上与温度无 关，所以只要某一个光学横模频率趋近于零， 就会导致ε (0)发散。
软模实验
• 铁电相变软模理论提出以后，人们采用 中子散射、Raman散射等方法对软模进 行广泛的实验，形成结构相变研究工作 的一个热潮。 • Scott对光散射研究工作, Shirane对中子 散射研究工作分别进行了全面的综述。
简立方晶体的第一布里渊区
• 钙钛矿型晶体的化学式通常 以ABO3代表，但其中负离 子也可以是F，Cl等。钙钛 矿型晶体在其高温原型相为 简立方结构，空间群为 Pm3m(O)。简立方晶体的 第一布里渊区如右图所示， 图中用通行的符号标记了几 个特殊的点。
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4.1.2
软模相变的几个实例
• 由布里渊区中心晶格振动模导致的结构相变 称为铁畸变性 (ferrodistortive)相变。本征铁 电相变都是铁畸变性相变，是布里渊区中心 极性模凝结，从而产生自发极化的铁畸变性 相变。 • 如果导致相变的软模波矢不在布里渊区中心， 则称为反铁畸变性(antiferrodistortive)相变。 其中最有兴趣的是，软模波矢位于布里渊区 边界，因为它可导致反铁电相变。
软模理论揭示铁电相变的共性
• 进入1960年代，微观理论有了突破：Cochran和 Anderson另辟蹊径，提出铁电相变理论应该在晶格 动力学范围内加以研究，而且只需注意相变时频率 降低的光学横模(“软模”)，软模本征矢的“冻结” 造成了原子的静态位移，后者使晶体中出现自发极 化。 • 软模理论揭示铁电相变共性，指出铁电和反铁电相 变都只是结构相变的特殊情况。这个理论很快得到 实验支持，促进了铁电体物理学发展。
• 按照朗道理论，相变点附近弹性吉布斯自由能 由式(3．10)表示
1 1 1 2 4 G1 G10 0 (T T0 ) D D D 6 2 4 6
• 对于二级相变，T0＝Tc；另一方面，若用一维 准谐振子来描写我们的系统，则自由能可写为 1 Q + 高次项， 2 • 式中ω为振子频率，<Q>为正则坐标平均值。 比较此二式可知，<Q>代表序参量，而有关的 振模频率为 2 0 (T Tc ), (4．1) • 温度趋近Tc时该模软化。此式建立了软模频率 与自由能展开式系数的关系。
某个光学模中Ti原子和O原子的 瞬时位移图象
铁电软模理论
• 铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生 联系于布里渊区（Brillouin）中心某个光 学横模的软化。 • “软化”在这里表示频率降低。简谐振子的 1/ 2 ( k / m ) 角频率可以写为 ，其中k是力系数， m为质量。 • 力系数小意味着“软”，它与频率降低是一 致的。软化到频率为零时，原子不能回复到 原来平衡位置，称为冻结或凝结 。
铁电相变往往既有位移型特征 又有有序无序特征
• 软模理论最初只是用来处理位移型系统，后来 人们认识到，其基本观点也适用有序无序系统。 不过在有序无序系统中，相变软化的集体激发 不是晶格振动模而是赝自旋波，后者描述粒子 在双势阱中的分布和运动。赝自旋波理论中的 主要模型是横场Ising模型。 • 进一步的研究表明，铁电相变往往既有位移型 的特征，又有有序无序特征，因而理论应该同 时计入两种机制的作用，于是人们从不同的角 度提出了关于铁电相变的统一理论。
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图4.5 PbTiO3铁电软模 的频率与温度的关系
• KTaO3和SrTiO3是所谓的“先兆性铁电体”。 KTaO3在约10K以上电容率呈现居里-外斯行为， 但直至绝对零度仍保持为立方顺电相。在约4K 以上观测到Γ 点T1u模的软化，T＝4K时，此模频 率达21cm－1。 • SrTiO3在约40K以上电容率呈现居里-外斯行为， 预示着低温铁电相的出现，但直至零度仍保持为 四方(I4/mcm)顺电相。在约100K以上观测到Γ 点一个光学横模的软化，100K时其频率为43cm －1，将对T的直线外推得交点T≈40K。
• BaTiO3的顺电-铁电相变因有一定的有序无序特征 且软模是过阻尼的，软模的观测相当困难。 • 例如Raman谱有一以零频率为中心的宽峰，软模峰 被淹没于其中难以确定。 • 不过，中子散射还是得到了Γ点T1u模的频率软化情 况。 • 在Tc=Leabharlann Baidu20℃以上，软模频率平方 s2 a0 (T T0 )，T0是 居里-外斯温度。
• 光学模表明正负离子相向运动。布里渊区中心的模 即波矢q为零(波长无穷大)的模。在布里渊区中心的 光学模中，每个晶胞中对应的离子在同一时刻有相 同的位相。如果这种模冻结，每个晶胞中正负离子 将保持同样的相对位移，于是整个晶体呈现均匀的 自发极化，如图4.2(a)所示；如果冻结的是布里渊 区边界的光学模，则顺电相的相邻晶胞具有大小相 等方向相反的电偶极矩。这就是反铁电结构，如图 4.2(b)所示。 • 显然在反铁电相中，晶胞边长比顺电相时加倍。与 布里渊区边界模冻结相联系的相变因有晶胞体积倍 增的特点，被称为晶胞体积倍增相变。当然，并不 是所有晶胞体积倍增相变都是反铁电相变，只有布 里渊区边界极性模冻结才造成反铁电有序。
• 由图 4.5 和图 4.6 可看到， SrTiO3 的 Γ25 模在 105K 附近 冻结，但 PbTiO3 的铁电软模在相变温度仍不为零。 这是因为 SrTiO3 的晶胞体积倍增相变是二级的，而 PbTiO3 的相变是一级的。一级相变时序参量从零跃 变到有限值，即原子静态位移突然出现，所以软模 频率显示突变。另外，一级相变时电容率并不发散， 结合 LST 关系可知，这与软模频率不等于零也一致。 • 前面我们是从降温过程中引入软模概念的。实际上 如图4.5和4.6所示，低温相也有软模。高温相的软模 在降温到相变温度时不稳定，进入低温相后，该模 分裂成两个或多个模，其中一个是软模。不过低温 相软模的本征矢可能与高温相的不同。
• 软模相变是晶格振动模的凝结导致的相变。模的 凝结形成原子的静态位移，从而形成了新相，所 以可用原子的静态位移作为相变的序参量。高温 相序参量η＝0，低温相η才有不为零的值。 • 振模的本征矢描述原子位移的图样，故振模本征 矢在相变点附近的静态分量就是序参量。在图 4.4(a) 所示的软模导致的铁电相变中，序参量是 原子沿四重轴的静态位移；在图4.4(b)所示的Γ25 模导致的晶胞体积倍增相变中，序参量是八面体 绕四重轴的转角。
KNbO3 在 Tc ＝ 435℃时的相变与 BaTiO3 的 相似，铁电软模是过阻尼的。由中子散射 可 得 知 ， Γ 点 T1u 模 的 频 率 符 合 s2 (T T0 ) ,由s2 的外推得到T ＝370℃。 0
• PbTiO3的顺电-铁电相变伴随着一个欠阻尼的 软模，由 (T T ) 得出，T0＝440℃。图4.5 示出PbTiO3中Γ点光学软模 [Tc以上是一个T1u 光学横模，Tc以下是E(1TO)模]频率与温度的 关系。Tc以上和以下的结果分别是用中子散射 和Raman散射得到。
• 该结构中每个原胞有5个原子，故有15个晶格振动支， 其中3个为声学支，12个为光学支。在布里渊区中心 Γ 点(0，0，0)，12个光学模按点群Oh的3T1u+T2u的不 可约表示变换。T1u(Γ 15)和T2u(Γ 25)模都是三重简并 的，位移沿3个立方边的任一个时，振动具有相同能 量。 • 长程的(q≈0)静电相互作用降低了T1u(Γ 15)的简并度， 使每个T1u模成为二重简并的光学横模(TO)和一个非 简并的光学纵模(LO)。其中一个TO模就是铁电软模。 这个模的本征矢如图4.4(a)所示。 • 经过相变进入四方晶系(空间群P4mm)后，T1u和T2u模 分别按点群C的不可约表示A1+E和B1+E变换。这些模 被标记为A1(1TO)，A1(2TO)，A1l(3TO)，E(1TO)， E(2TO)，E(3TO)等，其中E(1TO)模是软模。
• 软模理论集中注意晶格振动，但晶格振动与电子结 构之间有耦合，要全面解释自发极化时，不但要考 虑离子实的位移，而且还要计入电子的贡献，出现 了铁电性的振动-电子理论。 • 近年来，横场Ising模型本身有不少新的发展。例如， 引入四体相互作用后可以处理一级相变，对表面和 界面引入不同于体内的横场和赝自旋相互作用参量， 可以处理薄膜和铁电超晶格。 • 由于电子密度函数理论发展和高速电子计算机的应 用，现在已可以从第一性原理出发来计算铁电体的 电子结构。这是近年来铁电微观理论方面的最重要 进展之一。
图4.2 （a）q=0 (λ=∞)光学横模示意图
（b）q=π /a (λ =2a)光学横模示意图
• a为晶格常数
• 声学模描写的是相邻原子的同向运动，并不伴 随着极性的变化，所以声学模的冻结不可能导 致自发极化。但布里渊区中心声学模的冻结可 导致自发应变，即发生铁弹相变。 • 上面从原子的位移中看到，波矢为零的光学横 模的冻结可说明自发极化的出现，另一方面， 光学横模频率的降低还可说明铁电相变时静态 电容率的发散，而后者是本征铁电相变的标志 性特征之一。