固体物理-第3章-晶体振动与晶体热学性质-3.6

(
0
kBT
)
fB
( 0
kBT
)
( 0
kBT
)2
e0 / kBT (e0 / kBT 1)2
—— 爱因斯坦热容函数
令 0
kB
E (称爱因斯坦温度），则
0
kBT
E
T
CV
3
NkB
E
T
2
E
eT
E
(e T 1)2
金刚石 E 1320 K
大多数固体
E 100 K ~ 300 K
理论计算和实验结果比较
一个振动模的平均能量
E
j
(T
)
1 2
h j
h j
eh j / kBT
1
晶体总能量 E
3N j 1
(
1 2
h
j
h j
eh j / kBT
) 1
3 2
N
h0
3N h0
eh0 / kBT 1
晶体热容
CV
(
E T
)V
3NkB
(
0
kBT
)2
e0 / kBT (e0 / kBT 1)2
CV
3NkB
f
B
CV
kB
(
h j
kBT
)2
1 eh j / kBT
T 0 CV 0 —— 与实验结果相符
(
j
)2
j
e kBT
一个频率为ωj振动模对CV贡献
CVj
(
dE j (T dT
)
)V
kB
kBT
j
(e kBT 1)2
晶格总热容
设晶体中包括N个原子，共3N个CV CV j
kBT
)2
eh / kBT (eh / kBT 1)2
g()d
如何确定振动频率分布函数 g( ) 和m？
g( ) 确定？
dn 频率在 d 之间振动模式的数目 单位频率间隔内的振动模式数目g() dn
d
Debye 模型将晶体作为弹性连续介质处理，
N个原子组成晶体的色散关系：
Cl q（纵波一支） Ct q（横波两支）
杜隆——珀替定律（经典理论）
据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是kBT
若晶体有N个原子，则总自由度为：3N
E 3NkBT
CV
E T
V
3 Nk B
与温度无关的常数
低温时经典理论不再适用
量子热容理论
N个原子构成的晶体
3N个独立谐振子体系
即晶格振动能量即3N个谐振子能量和En
3N
(n j
j1 n j
一个振动模的热容 C j
kB
(
h j
kBT
)2
eh j / kBT (ehj / kBT 1)2
3N
晶体总的热容 CV CV j
j
物理上，遇到以下这一类求和问题时，可变为积分
f (j ) g() f ()d j
其中g(ω)表示单位频率间隔内的振动模式数目，称态密度.
CV
m 0
kB
(
h
j
或
3N
E(T ) E j (T )
j
可见， j CV j CV
对于具体晶体，计算3N个简正频率十分复杂.
计算晶格热容CV的理论模型 Ⅰ. Einstein模型
模型要点：
即忽略q存在.
（1）认为晶体中所有原子都以相同的频率振动，设为ω0
（2）晶格振动能量是量子化的。
体系规定: N个原子组成，共3N个频率为ω0的振动。
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
T/
圆点为金刚石实验值，温度以θE=ω0/ħ为单位。
Einstein模型评价： 前提假设过于简单，忽略各格波的频率差别.
Ⅱ. P.Debye模型
模型要点：
看作
用连续介质中的弹性波代表格波 ,即晶体
各向同性连续介质
ω(q)=Cq
ω (q);
体系规定：
N个原子组成，共有3N个晶格振动模。
2d
令
kBT
对纵波：ω=Clq
q空间q的分布密度
qz q dq
q q dq
范围的模式数：
dnl
V
(2 )3
4q 2 dq
qx
d Cldq
gl ( )
dnl
d
V 2 2 2Cl3
同理,对横波ω=Ctq
q
qy
gt
()
V 2 2 2Ct3
g()
gl () 2gt ()
V 2 2 2
1 ( Cl 3
2 Ct 3
kB
kBT
j
(e kBT 1)2
(
j
)2
j
e kBT
一个频率为ωj振动模对CV贡献
CVj
(
dE j (T dT
)
)V
kB
kBT
j
(e kBT 1)2
高温极限
kBT j ehj / kBT 1 h j 1 ( h j )2 L L
kBT 2 kBT
CV
kB
(
h j
kBT
)2
[
(1
1 2
)
j
0,1,2
思
1、一个频率为ωj简谐振动对CV的贡献
CVj
(
E T
j
)V
振动模
2、对 CVj 求和
路 具体：平均能量E j
CVj CV
一个谐振子（振动模）的平均能量：
Ej
j
e j / kBT
1
则可得：一个频率为ωj振动模对CV贡献
(
j
)2
j
e kBT
CVj
(
dE j (T dT
)
)V
（2）低温情况（Ｔ<<θE):
E
因为: e T 1
所以, CV
3NkB
(E
T
)2
E
eT
结论： (1)T处于低温段时实验 值与理论不符；
—— 按温度的指数形式降低
T
0时,
E
eT
0，CV
0
(2)T趋近于0时理论结 果与实际符合较好；
Einstein理论与实验比较图
6
5
4
Cp(J/mol.K)
3
2
1
0
晶体热容
CV
3Nk
B
(E
T
)2
eE /T (eE /T 1)2
Einstein模型讨论:
（１）高温情况（Ｔ>>θE):
E
e 2T
1 E
2T
E
eT
E
(e T 1)2
E
(e 2T
1
E
e 2T
)2
( E
2T
1
E )2
2T
( T
E
)2
CV 3Nk B
晶体热容
CV
3Nk
B
(E
T
)2
eE /T (eE /T 1)2
h j
h j L )
kBT
1 ( h j )2 L
—— 忽略不计
]2
kBT 2 kBT
CV kB —— 与杜隆－ 珀替定律相符
(
j
)2
j
e kBT
一个频率为ωj振动模对CV贡献
CVj
(
dE j (T dT
)
)V
kB
kBT
j
(e kBT 1)2
低温极限 kBT j
e j / kBT 1
)
令3 3 C
1 Cl 3
2 Ct 3
g()
V 2 2 2
3
3
C
m确定？格波总数目3N
m
g( )d
m
C[6
2(N V
)]1/ 3
晶体总的热容
CV
m 0
kB
(
h0
kBT
)2
eh / kBT (eh / kBT 1)2
g()d
3
2 2
V C3
m
0 kB ( kBT
)2
e / kBT (e / kBT 1)2
问题1：晶体比热的实验规律？如何利用理论解释？
一、晶体比热的实验规律
经典？量子？
1、高温时，晶体的比热为3NkB(N为晶体中原子个数）；
2、低温时，晶体的比热按T3趋于零。
E
二、求解CV的一般方法
CV
( T
)V
E 指晶体的平均内能
CV CVa CVe
晶格振动比热 晶体电子比热
通常情况下， CVe CVa 本节只讨论晶格振动比热。