水合肼连续蒸发技术总结_乐晓兵

t
%
%
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12 .0 40 .0
0 .030
0 .003
8 .6 40 .0
0 .030
0 .003
9 .0 40 .2
0 .030
0 .003
6 .6 40 .2
0 .030
0 .003
7 .1 40 .2
0 .003
0 .003
10 .8 40 .2
0 .003
0 .003
7 .0 40 .1
0 .003
(3)随着蒸汽在加热室内不断冷凝 , 不凝性气体 浓度逐步增大 , 致使管壁附近形成一层热阻 , 这使加 热室内的传热系数明显下降 , 而且严重影响烧碱蒸 发装置能力的发挥 , 因此在蒸发操作中应及时排除
积集在加热室内的不凝性气体 , 至少 每 4 h 排放 1 次。
(4)烧碱蒸发系统要降低蒸汽消耗 , 还不能忽视 从电解工序送来的淡碱中碱质量浓度 , 尽可能控制 在 120 ～ 130 g/ L 以有利于蒸发 。若要实现蒸汽单 耗在 3 t/ t 以下 , 电解液中碱质量浓度不能低于 123 g/ L 。因为电解液碱中碱质量浓度在 110 ～ 130 g/ L , 碱质量浓度每提高 1 g/ L , 每 t 碱可节约蒸汽 30 kg 。对蒸发装置而言 , 过低的电解液碱浓度还会影 响装置生产能力的正常发挥 。
5 产品质量情况
1999 年上半 年对连续 10 批入库的 40 %水 合 肼 、及 80 %水合肼的质量情况进行了检测 , 检测结
入库单号
03010 03011 03012 04001 04002 04003 04004 04005 05001 05002
入库量 w(水合肼) w(氯化物) w (S O24 -)
Key words :hydrazine hydrate ;carbamide method ;continuous evaporat ion Abstract :A new process for hydrazine hydrate production w ith carbamide as raw m aterial is introduced .T he 5 kt/ a hydrazine hydrate production equiment by t he process is summarized , and i ts advantages are pointed out as follow ings :continuous and stable evaporation , longer tank -w ashing period , nonblockage in continuous evaporation system , separately recovery of salt and caustic soda , and closed recirculatio n of salt in chlor -alkali production .T he m ain problems needing improving are o xidat ion and multi -ef fect evaporation .
2 连续蒸发工艺简介
2 kt/ a 水合肼工程是我公司 1997 年重点技改 项目 , 它采用了我公司科研设计院自行开发的连续 蒸发新工艺 , 实现了 盐 、碱的分 别回收利 用 。 1998 年 , 装置能力扩大至 5 kt/ a , 一次对接运行成功 。 其 主要流程图见图 1 。 其主要技术特征表现在 :①蒸 发过程连续 、稳定 , 洗罐周期较长 ;②解决了连续蒸
Raschig 法通常 采用次 氯酸钠 氧化氨 生成肼 。 也有人采用次氯酸钙作氧化剂 。该法是最古老的生 产方法 , 缺点是肼氧化分解严重 , 氨消耗大 。
PCUK 法和 酮连氮法 均是 Raschig 法的改良 , 特点是在反应过程中有脂肪族酮参与 , 生成酮连氮 , 再经水解生成肼 , 由于酮连氮对肼起到了一定保护 作用 , 抑制了肼的氧化 分解 , 肼 的收率得到显 著提 高 , 为目前国外主要的生产方法 。其缺点仍然是氨 消耗大 , 另外存在有机杂质影响产品质量问题 。 法 国 Ato 公司在此方面的研究活跃 。 日本三菱公司 、 德国拜耳公司 、Ugit Kuhlman 公司 也有专利申请 。 我国西南化工研究院拥有 CL -5 催化剂及降低氨 消耗两项专利技术 , 并试图在江苏省及四川省进行 工业化生产 。
05001 05002 05003 05004 05005 05006 05007 05008 05009 05010
入库量/ t
16 .0 7 .2 7 .0
10 .0 10 .0 11 .0
8 .0 10 .4 11 .6
9 .0
w(水合肼)/ %
1 国内外生产方法
1887 年 Curtius 由重氮基醋酸乙酯制得了肼的 硫酸盐 , Thiele 在 1893 年提出能以次氯酸盐氧化氨 制取肼 。1906 年 F .Raschig 首先验证了这个方法 , 并在此基础上实现了工业化 。
目前Leabharlann Baidu, 水合肼的生产方法主要有 Raschig 法 、酮 连氮法 、尿素法以及过氧化氢法(PC UK 法)等 。 另 外 , 空气直接氧化以及辉光放电制肼也有报道 。
第1期 2001 年 1 月
氯 C h lor
碱工业 -Alkali Industry
JanN.o, 2.1001
【产品】
水合肼连续蒸发技术总结
乐晓兵 (湖南株洲化工集团有限责任公司科研设计院 , 湖南 株洲 412004)
[ 关键词] 水合肼 ;尿素法 ;连续蒸发 [ 摘 要] 介绍了一种尿素法生产水合 肼的新工艺 — 连续蒸发技术 , 对利用该工艺的 5 kt/ a 水合肼生产装置进 行了 总结 , 指出该技术的主要优点是 :蒸发过程连续 、稳定 , 洗罐周期较长 , 解 决了连续 蒸发系统堵 塞问题 , 盐 、碱 分 别回收利用 , 实现氯碱生产中盐资源闭路大循环 。 另 外 , 指 出该工 艺中需 完善的 主要问 题在于氧 化反应 问题和 多 效蒸发问题 。 [ 中图分类号] T Q226 .52 [ 文献标识码] B [ 文章编号] 1008 -133X(2001)01 -0024 -03
发系统堵塞问题 ;③盐 、碱分别回收利用 , 实现氯碱 生产中盐资源闭路大循环 。
图 1 水合肼生产流程框图
3 运行情况
在稳定运行期间 , 我们对全系统进行了全面的 审查 , 其运行情况如下 。 3 .1 次氯酸钠生成
生成的次氯酸钠溶液组成情况见表 1 。
表 1 次氯酸钠溶液组成
组 分 有效氯 总氯 游离碱 N a2CO 3 N aClO N aCl 质量分数/ % 7 .88 9 .54 10 .77 0 .59 8 .26 9 .22
氧化液中 Na2CO 3 的质量分数因氧化反应状况 的变化而在 7 .5 %～ 8 .5 %之间 波动 。 整理后的数 据为 :水 合 肼损 失 率 为 1 .1 %, N a2CO 3 结 晶率 为 59 .2 %, 离心收率为 75 .4 %。 3 .4 蒸发 、精馏部分
连续蒸发是本技术的核心 , 其收率情况为(40 % 水合肼部分):精馏废水肼损失率 0 .15 %, 盐渣带出 肼损失率 4 .02 %, 水合肼总收率 92 .63 %。
前言
肼是最简单的二胺 , 又称联氨 , 水合肼为其水合
物 。水合肼是一种用途很广的有机化工产品 , 主要 作为水质改善剂 、发泡剂 、医药中间体的生产原料 ,
是人为增加了 Ⅱ效效体采盐泵的负荷 , 增加 Ⅱ效的 盐量 , 降低了 Ⅱ效的传热系数 ;二是碱液中结晶盐颗 粒成长速度与时间 、过饱和度及温度有关 , Ⅱ效温度 约 134 ℃, 又有强制循环泵提高流动速度 , 在 Ⅱ效效 体内结晶盐不能完全长成颗粒 。 因此 , 若把 Ⅲ效内 的盐泥直接采到盐碱高位槽内 , 至少应把 Ⅱ效内采 出的盐碱进行适当冷却 , 在盐过饱和度基本一样的 情况下 , 温度的降低有利于促进结晶盐颗粒的成长 , 有利于提高离心机的分离效率 , 同时也达到了节汽 的目的 。
92 .63 92 .63 92 .63
60 .61 62 .25 55 .89
消耗 t/ t
0 .792 0 .959 2 .288
理论消耗 t/t
0 .480 0 .597 1 .279
由表 2 可以看出 , 对总收率影响最为显著的单
元操作是氧化反应 , 其次是蒸发精馏过程 。传统的 25
产 品 氯 碱 工 业 2001 年第 1 期
0 .003
10 .8 40 .2
0 .003
0 .003
8 .8 40 .3
0 .030
0 .005
10 .4 40 .1
0 .030
0 .003
果见表 3 、4 。
注 :ZBG 14001 -90 规定 :w(水合肼)≥40 %, w(氯化物)≤0 .050% 。
表 4 80%水合肼质量情况
入库单号
Summary on continuous evaporation process of hydrazine hydrate
LE X iao -bing (Research and Design Institute , Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co .Ltd., Zhuzhou 412004 , China)
次氯酸钠生成的收率为 99 .75 %, 表明本装置 的次氯酸钠生成设备设计合理 , 基本消除了副反应 的发生 。 3 .2 氧化反应
氧化反应采 用立式连续反应 管 。 稳定 运行以 来 , 氧化液质量浓度一直保持在不低于 38 g/ L 的水 平 , 操作数 据经整理计算后结 果为 :尿 素转化率为 82 .5 %, 肼相对尿素收率为 66 .16 %。 与卧式反应 管比较 , 收率情况相当 。 但单管生产能力得到大幅 提高 。 3 .3 碱析部分
五层塔蒸发工艺的肼收率仅为 80 %左右 , 因而连续
表 3 40%水合肼质量情况
蒸发工艺不仅在降低蒸汽消耗 、易于大规模生产方 面具有优势 , 而且在提高总收率 、降低原料消耗上有 较明显的收益 。 与传统工艺比较 , 虽然总收率得到 明显提高 , 但与理论消耗相比还具有一定距离 , 说明 尿素法制肼工艺仍然具有较大的进步潜力 。
(5)对于自然循环的 Ⅰ 效蒸发器来说 , 碱液应从 蒸发器循环筒底进入 , 然后直接进加热室循环 。
[ 编辑 :高旭东]
[ 收稿日期] 2000 -10 -22
24
2
第 001
1期 年1
月
乐晓兵
:水合肼连续蒸发技术总结
产 品
在医药 、农药 、精细化工 、化学合成等领域应用非常 广泛 。尿素法水合肼生产路线是国内普遍采用的生 产路线 , 传统工艺采用间歇的五层塔蒸发技术 , 但难 以形成规模化大生产 , 实现连续蒸发是水合肼行业 几代技术工作者的梦想 。 我公司在 20 世纪 80 年代 即开始水合肼生产技术的研究 , 在国内首先提出连 续蒸发设想并实现了工业化 。 目前装置生产 40 % 水合肼的能力达到 5 kt/ a , 1999 年通过省级鉴定 。
传统的尿素法工艺具有严重污染环境 、难以大 规模生产等缺陷 , 在国外已遭淘汰 。由于我国烧碱 供需不平衡以及尿素市场疲软 , 使得原材料价格偏 低 , 因而仍具有较强生命力 。 特别是连续蒸发及盐 、 碱渣的回收利用等瓶颈技术得到突破 , 加上投资小 、 上马快 、不含有机杂质等优势 , 具备了与酮连氮法等 先进路线竞争的基础条件 。
4 运行结果分析
将以上运行数据汇总 , 并折算为消耗状况(相对 40 %水合肼产品), 见表 2 。
表 2 运行数据汇总
各步收率/ %
总收率
项目
次氯酸钠生成 氧化反应 碱析 蒸发精馏 %
尿素 氯气 烧碱
99 .75 99 .75
66 .16 68 .36 61 .16
98 .90 98 .90 98 .90