核磁氢谱_应用光谱解析_2016

本门课的内容
光 物质 谱
波谱仪器记录过程
电磁波
光谱图
化合物 不同的化合物吸 收的电磁波不同
仪器可以测到化合物选 择性吸收的光谱波长和强度 转化成图并显示出来
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本次课的内容
光
物质 谱
原子核
在磁场中
核磁共振谱
核磁共振的概念
高场
Ha
低场
C O Hb
屏蔽效应： Ha Hb
2.3.4 影响化学位移的因素
诱导效应：（电负性）
2.3.4 影响化学位移的因素
诱导效应：（电负性）
传递
叠加
2.3.4 影响化学位移的因素
诱导效应+共轭效应
场效应
2.3.4 影响化学位移的因素
2.3.4 影响化学位移的因素
磁的各向异性: 芳环
2.3.4 影响化学位移的因素
磁的各向异性: 芳环
随着共轭体系的增大， 环电流效应增强，即环平 面上、下的屏蔽效应增强， 环平面上的去屏效应增强。
苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm）
2.3.4 影响化学位移的因素
4cm( 2H)
2cm( 1H)
8cm( 4H)
14cm( 7H)

共振吸收峰（信号）的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核 的 化学环境。 有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。
例如：
CH3 CH2 O H
ab
c
屏蔽效应： Ha Hb Hc
2.3.4 影响化学位移的因素
磁的各向异性: 双键（C=C和C=O）
分子是三维的，立体的
2.3.4 影响化学位移的因素
磁的各向异性: 叁键（CΞC） 碳碳三键是直线构型，π
电子云围绕碳碳σ键呈筒型分 布，形成环电流，它所产生的 感应磁场与外加磁场方向相反， 故三键上的H质子处于屏蔽区， 屏蔽效应较强，使三键上H质 子的共振信号移向较高的磁场 区，其δ= 2～3。
C = C —CH2— 1.2~1.4 ppm
2.3.5 各类氢核的化学位移
3）芳香化合物：
Ph — H
6.5~8.0 ppm
Ph —CH2— 2.3~2.7 ppm
化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用 相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移 为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学 位移值。
单位为ppm(百万分之一)，是无量纲单位，与磁场强度无关， 通常以以四甲基硅（TMS）为标准物质
它在外加磁场中的取向 磁性核的自旋取向表明
它的某个特定能级状态（用
磁量子数ms表示）。取值为 –I … 0 … +I。
即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：1H核：∵ I＝1/2 ∴ ms为 －1/2 和 +1/2
ν = γ H0 2π
高能态 H'
γ — 磁旋比( 物质的特征常数) E = hν H0
度
降
升
低
高
2.3.4 影响化学位移的因素
诱导效应：（电负性） 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：
高场
低场
Hb Ha β C αC I
屏蔽效应： Hb Ha
2.3.4 影响化学位移的因素
诱导效应：（电负性）
Ha
Hb Hc
低分辨率谱图
2.3.5 各类氢核的化学位移
1）饱和碳氢化合物： CH3 0.7~1.3 ppm CH2 1.2~1.4 ppm CH 1.4~1.7 ppm
2.3.5 各类氢核的化学位移
2）烯烃：
C = C —H
4.5~6.0 ppm
H
CH2F CH2Cl CH2Br
CH2Ar CH2NR2 CH2S C≡CH
CH2C=O
C2CH2 C-CH3
环烷烃
CH2I CH2O
CH2=CH-CH3
CH2NO2
决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。
ms = _ 1/2 外场
E = hν =γ h 2π
H0
低能态
H'
ms = + 1/2
(1)ΔE ∝ H0；
(2) 1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能 量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。
吸 收 能 量
0
信号 低 场 H0 高 场
2.1.4 原子核的弛豫和弛豫机制
高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级的过程称为弛豫
磁的各向异性: 其他环状共轭体系
2.3.4 影响化学位移的因素
根据环电流效应的存在与否判断有无芳香性：
2.3.4 影响化学位移的因素
磁的各向异性: 双键（C=C和C=O）
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向 稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。
2.2 脉冲傅立叶变换核磁共振仪
2.3.1 屏蔽常数：σ
2.3.1 化学位移的由来 —— 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 因核外电子运动削弱了外 磁场对核的影响作用称为 屏蔽作用。 屏蔽常数：σ
2.3.2 化学位移
定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学 环境不同而在共振磁场强度下显示不同吸收峰的现象 称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围 的电子环境（屏蔽效应）决定的。
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?
低场
高场
δ 9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 -1 -2 -3
点
TMS
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝 大多数吸收峰均出现在它的左边；（CH4，气体） (2)结构对称，是一个单峰； (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合(稳定性）； (4)TMS与溶剂或样品的相互溶解性好；
核磁共振谱NMR（Nuclear Magne=c Resonance）:
核磁矩不为零的核在外磁场的作用下，核自旋能级发 生分裂，共振吸收某一特定频率的电磁波的物理过程。
O HH
H H
C
C
O
C
C
H H
H
H
乙酸乙酯
基本原理
2.1.1 原子核的自旋 核像电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
2.3.4 影响化学位移的因素
磁的各向异性： 分子中氢核与某一基团在空间的相互关系不同对氢核 的δ值产生影响，这种效应称为磁各向异性。 磁的各项异性是通过空间传递的，与分子构型有关。
杂化方式： SP2 (S 33%) SP (S 50%) SP2 (S 33%)
2.3.2 溶剂
2.3.4 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影 响最大的是： 1）电子效应： a) 诱导效应; b)共轭效应；c)场效应 2）磁的各向异性效应。
2.3.4 影响化学位移的因素
氢
氢
核
核
外
外
电
电
子
子
云
云
密
密
度
旋进轨道
自旋轴
自旋的质子
H0
核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子数(I)来描述。
自旋角动量(ρ)
ρ = I (I +1) h 2π
I＝0、1/2、1……
I = 0， ρ=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会 产生共振信号。
只有当 I ≠0 时，才能发生共振吸收，产生共振信号。
2.1.2 原子核的进动和核磁能级分裂
核的能级分裂：自旋核在外加磁场中的取向
取向数 = 2 I + 1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
1H 核： 自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。
H'
H'
一 致 H0 相 反
2.1.3 核磁共振的产生
原子核： 质子 中子 （同种微观粒子自旋相反且配对）
自旋量子数 偶数 偶数 = 0
自旋量子数 奇数 偶数 ≠ 0
自旋量子数 偶数 奇数 ≠ 0
对于自旋量子数 I = ½ 的核， 电荷在原子核表 明分布均匀，核磁共振谱线窄，适宜于检测。
2.3.4 影响化学位移的因素
6. 溶剂效应
2.3.4 影响化学位移的因素
6. 溶剂效应
2.3.4 影响化学位移的因素-----小结
1. 诱导效应：（电负性） 2. 诱导效应+共轭效应 3. 磁的各向异性:
单键（C—C）； 双键（C=C和C=O）； 叁键（CΞC）； 芳香环
4. 范德华（Van der Waals）效应 5. 氢键 6. 溶剂效应
2.3.4 影响化学位移的因素-----小结
2.3.5 特征氢核的化学位移
常用溶剂的质子
CHCl3
的化学位移值
D (7.27)
6—8.5
0.5(1)—5.5 2—4.7
1.7—3
OH
NH2 NH
10.5—12
9—10
4.6—5.9
0.2—1.5
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
C3CH
RCOOH
R
RCHO
CR2=CH-­‐R
随堂测试
请写出如下化合物的可能的裂解过程：？？？
Baidu Nhomakorabea
R
O
四大波谱
1. 质谱 (mass spectroscopy 缩写为MS).
2. 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance 缩写为NMR)
3. 红外光谱 (Infrared spectroscopy 缩写为IR) 4. 紫外-可见光光谱 (Ultraviolet-Visable spectroscopy 缩写为UV-vis)
应用光谱解析
刘旭光
化学化工学院 制药工程系
电 话：136 4212 6029 邮 箱：liuchembc@163.com 办公室：19-­‐309 科研室：18-­‐409
上次课的内容
1.测定分子量和确定分子式； 质谱的最大用途确定分子量----由高分辨的分子量推断分子式 2.已知化合物的结构鉴定； 主要碎片能得到合理的解释，则是。 3.未知化合物的结构鉴定;(结合其他谱图进行综合解析) a) 分子离子峰的分析；b) 碎片离子的分析；c) 亚稳离子的分析； d) 推测结构； e) 对质谱的确认；
2.3.4 影响化学位移的因素
磁的各向异性: 单键（C—C）
2.3.4 影响化学位移的因素
4. 范德华（Van der Waals）效应
2.3.4 影响化学位移的因素
5. 氢键
分子内氢键 Vs 分子间氢键
2.3.4 影响化学位移的因素
6. 溶剂效应 因溶剂不同而引起δ值改变的效应，称为溶剂效应。