绿色溶剂

离子液体与绿色化学
最佳的均相反应体 系 催化活性提 高 安全性 不可燃
多样性
选择性提 高
低蒸汽压 绿色介质
离子液体构成的均相 催化体系
产物不溶
选择溶解能 力 分离简单
双相体系
离子液体符合绿色化学化工的要求
4、离子液体的应用
电 解 液 ～ 溶 剂 ～ 材 料
电 化 学
电池器件 分离分析 有机合成 催 化
抗静电、防腐、增塑
5、离子液体的应用举例
5.1 离子液体功能材料-荧光材料
Bielawski, et al, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 14550
精细可调的荧光行为
荧光强度极强 量子产量达99% 熔融态下荧光红移
Deng et al, J. Mater. Chem., 2011, 21, 8979
超临界流体(特别是scCO2)
使用scCO2作为溶剂，在2002年首次实现工业生产! 1000 tons per annum
O Pd / Sopport H2 O + OH +
main product
byproducts
Clean Technology Group at the University of Nottingham Thomas Swan & Co. Ltd.
3 加强对离子液体性质、本质、内在规律等的深入研究。这 不仅需要建立完整的物理化学参数的数据库，还要建立离 子液体内部微观因素相互作用的相关理论。 4 低成本、清洁的离子液体的合成与规模生产，以及寻找适 合离子液体自身的可持续发展的工业应用道路。
水

最廉价; 开发工作量小; 交叉污染问题难以解决; 一般需要使用表面活性剂; 必需使用功能化的配体 性质不可调; 难挥发.
离子液体（a）与离子溶液（b
第六章 绿色化学方法
室温离子液体的结构
离子之间作用力 ，晶格能 所以称之为室温离子液体。
，熔点
，室温下呈液态,
离子液体:背景情况
离子液体:不是新东西(1914) 50年代，美国为导弹、航天飞船发展性能更为优良的电 池而研究离子液体 离子液体:80年代才进入合成化学领域 原因:有机溶剂污染,现有溶剂种类有 限,300余种 分子介质,以及对离子介质认识上的不完全 在化学化工绿色化的浪潮下，离子液体再 次受到关注 对新材料和介质的需求，使得离子液体已 超出化学化工领域，在能源、材料等领域 崭露头角
绿色溶剂
溶剂用在哪些领域？
所有的化学化工领域都伴随着溶剂的使
用;
精细化学品制造业最需要溶剂,因为精细 化学品制造过程中往往使用高反应性底物， 容易因为局部过热而发生副反应，再者是 因为反应的产物往往是固体物质，不加溶 剂难以充分反应和分离。
传统的溶剂能够满足需求吗?
能!——管理者 永远不够! ——生产者
室温离子液体

概念和组成； 特点； 发展史；
N
N

现状
BF4
1、离子液体的定义
国际上广泛认可的概念： »由阴、阳离子组成，在100oC以下为液态的盐类； »熔点范围的划分是离子液体与无机融盐主要区别；
溶剂分子 阳离子 阴离子
a
b
离子液体一般是由体积较大的有机阳离子 和无机/有机阴离子构成。
Brø nsted酸性、碱性
疏水性离子液体
中性离子液体
室温离子液体的分类
第六章 绿色化学方法
-
第一类 负离子中含稀散元素和过渡金属元 素(Al、Fe、Ga、In等)的离子液体。
Cl Cl
-
M
3+
第二类
主要是以PF6-、BF4- 、C2H5OSO3-、 C2H5OCO3-、(C2H5O)3SiO-等为负离子 的 离子液体。 第三类 主要是以 CF3SO3- 、 (C2F5O)3SiO、
Difasol 反应过程示意图
5.2 离子液体在催化中的应用
离子液体可对反应进行调控
X NO2 H3C N N R [X-] CH3 H3C HNO3 N N R O O S CF3 O CH3 CH3
-
三种离子液体 三种不同产物
H3C
N
N
-
R
O O S CH3 O
离子液体不同导致不同的三个产物
COOH
Gurkan等人合成出的阴 离子为脯氨酸和蛋氨酸 的离子液体与 CO2 可以 1∶1 的计量数进行结合 生成氨基甲酸
CO2 的捕获
Gurkan et al. J. Am. Chem. Soc. 2010 , 132 , 2116 邓实验室首次使用离子液体为催化剂 在超临界CO2下 5min后产率达100% 加入Lewis酸后TOF可达大大提高 负载型催化剂更容易分离 从均相到多相反应，高TOF，温和条件
CO2 的化学固定
5.5、离子液体在电化学中应用
黏度：39 cP
电导率：9.14 mS/cm(298K) 电解液：0.7 M LiTFSI/Py13FSI Py13FSI 容量：350mAh/g 离子液体作为锂离子电池电解液
电池的容量会随着温度的升高而增大，因此比较适合高温环境中的使用！
电解液：[BMIm]BF4/乙腈
全氟碳流体
物理化学性质在一定程度上可调; 产物分离简单;
来自百度文库
不需要专用设备;
Mudring et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7635
双磁性离子液体
Zhang et al, Chem. Commun., 2011, 47, 2697
5.2 离子液体在催化中的应 用 氯铝酸类是研究最早的离子液体，它们为离子液体以后在电化学、
有机合成及催化等诸多领域的应用奠定了基础。 + 由法国石油研究院 （IFP）
超临界流体(特别是scCO2)
定义——当流体的温度和压力处于Tc和Pc之
上时就处于超临界状态;
特点:粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质
随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近
气体，而密度和溶剂化能力接近液体。
超临界流体(特别是scCO2)

相对廉价;


无毒;
催化剂和产物分离简单;
选择溶解性
液体“分子筛” 宽液程 > 200 oC 高的热容/相变热 宽的电化学窗 口 （7 V） 良好的导电性 （25 mS/cm）
储热材料
第六章 绿色化学方法
（3）室温离子液体的特性
① 蒸气压很低，不挥发，易保存；
② 液态范围宽，可达300℃； ③ 可溶解很多有机、无机、有机金属化合物； ④ 对H2、O2、CO等气体的溶解性好，可作气相反应的溶剂； ⑤ 对烷烃和醚类等有机溶剂不溶，可构成一个两相体系； ⑥ 选择合适的阴阳离子，其极性和溶解性可调； ⑦ 阴离子BF4-、PF6-配位能力弱，此类离子液体能提供一个强极性， 弱配位的环境，促进有阳离子中间体参加的反应。
应。
全氟碳流体的制备
全氟烷烃的制法
2 CoF3 + RH 2 CoF2 + F 2
RF + HF + CoF 2 CoF3
2
最高可以达到16.38％，实际生产中一般只能达到 2.5-3.2％）
全氟烷基醚和全氟叔胺的制法
无水氟化氢中的碳氢化合物（醚和叔胺）的电 解，只有7-25％的产率，且副产物更多，难以 纯化。
P SO 3Na SO 3Na
水对贵金属催化剂的负载
OH Catalyst H2O
NaO3S
O
N Pd (OAc)2 N
NaO3S
水溶液中反应研究的热点
以对水稳定的Lewis酸催化剂（InCl3、CeCl3等） 研究某些酸催化反应。
以溶于水的有机配体固载贵金属催化剂研究羰
化、氢甲酰化、加氢和C-C键合等催化和有机反
-
Cl
Cl
-
- FF - 5+ FF P F F
O C F3 S O O
(CF3SO2)2N- 、C2F5OSO3- 、C2F5OCO3- 、
等为负离子的离子液体。
-
3、离子液体的特点
离子环境
低蒸汽压/不易燃 烧
绿色溶剂 低熔点 < -90 oC
库仑作用 力
多样性 超过亿种可能 可设计性 功能化导向
电极材料：氧化石墨烯
阴阳离子的尺寸和活性碳的孔隙尺寸两者基 本相等时，电容器的比电容最大 离子液体作为超级电容器电解液 工作电压：3.5 V， 比电容可达 160 F/g Zhu et al, Science, 2011, 332, 1537
总结和展望
1. 离子液体的研究已经从溶剂介质拓展至软功能材料领域， 涉及到绿色化学化工、清洁能源、环境、生物工程等方方 面面，显示出巨大的应用潜力； 2. 离子液体的种类在理论上超过亿万种，而目前报道的仅 有几百上千种，还有很大的研究发展空间；
120 oC，1 h（催化剂筛选，左图） CrCl2 的最佳比例为17%
120 oC，8 h，重复12次，HMF的产率维 持在55.4 ± 4.0% 。
Zhang et al. Appl. Catal. A., 2009, 361, 117
5.4、CO2 的捕获与固定 自从1999年Blanchard发现离子液体中可溶解大量CO2以来，CO2在 离子液体中的捕获和利用成为了研究的热点
通过选择离子液体，来控制反应
By K. Seddon, Patent Numbers: WO0230852, WO0230862, WO0230865.
5.3、纤维素的溶解和转化
HCO2-, CH3CO2-, Me2PO4- , Et2PO4微波加热溶解25 wt%的纤维素! 等组成的离子液体
Rogers et al，J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4974
非可燃（热稳定性好）；
化学稳定性好；
非腐蚀；
物态适中； 便于获得.
——绿色溶剂的基本要求
目前绿色溶剂的种类
超临界流体(4)
室温离子液体(6)
水(4)
全氟碳流体(2)
数字代表在Green Chem., 2003, 5(5)的40篇文章中 的篇数，总计16篇，从侧面代表了这几种溶剂研 究的Hot 指数。
电镀、电沉积、电催化 热电池、太阳能、二次锂离子电池、超级电 容器 气体或液体分离、气液色谱、两相萃取
Heck, Beckmann, Friedel-Crafts, Diels-Alder
酸碱催化、金属催化、有机小分子催化、生物酶催 化
纳米技术
功能流体 功能材料 添 加 剂
模板剂、表面活性剂、离子热合成 液压介质、真空机械泵介质、储热介质、磁流体 润滑剂、敏感材料、软光学材料、液晶、含能材料
2、离子液体的种类
常见阳离子
常见阴离子
阴离子 阳离 子 烷基链
官能团 离子液体功能化设计的三维表达
1018种！
第一代：氯铝酸类离子液体 年 代 第二代：二烷基咪唑阳离子和BF4-、PF6-等 阴离子构成的室温离子液体 第三代：功能化离子液体 水 溶 性 亲水性离子液体 酸 碱 性
Lewis酸性、碱性
生产者能够设身处地地感知到生产过程存在的诸多
问题，比如产物分离、挥发组分毒性、催化剂回收、
溶剂再生等。
管理者则只希望生产、赚钱，感觉不到生产过程存 在的技术缺陷。
哪些领域需要新溶剂？
如果有新溶剂的话,几乎所有化学化工领
域都需要;
最为迫切的应该是精细化学品制造业.
需要什么样的新溶剂？
无毒（非挥发）；


性质在一定程度上可调;
非功能化配体即可; 相对较高的压力(或温度); 需要专用的设备; 高开发工作量.
scCO2
超临界流体(特别是scCO2)的发展


1822年首先发现超临界现象；
1869年准确的测定了CO2的近临界点的状态； 1879年测定了部分固体在超临界流体中的溶解度； 近20-30年超临界流体技术迅速发展。
Ni complex ionic liquid
开发的一基于氯铝酸离子液体
催化过程，也被称作 Difasol 过
镍(II)/离子液体催化丁烯二聚制备辛烯的过程
相分离器
程 该过程明显优于其它传统的低聚过 程，并且不需要其他溶 剂； 该催化体系连续运转5500小时，丁 烯转化率和产品选择性仍然很稳定； 由于离子液体体系与反应体系不溶， 因此离子液体和产品可实现快速分离
5.1 离子液体功能材料-磁 流体
[BMIm]FeCl4
第一个磁性离子液体
磁化率达 5.68 × 10−5 emu [BMIm]FeCl4对磁铁的响应 具荧光和磁
Hamaguchi et al. Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 132506.1
性双功能离
子液体
[C6mim]5-x[[Dy(SCN)8-x(H2O)x], x = 0, 1, 2