染料敏化_PPT精选文档

具有明显的区域性
中华人民共和国 国家发展和改革委员会
2
《中国新能源与可再生能源发展规划1999白皮书》
太阳能的利用
✓ 资源丰富： 40分钟照射地球辐射的能量＝全球人类
一年的能量需求
✓ 洁净能源： 与 石 油、煤炭等矿物燃料不同，不会
导致“温室效应”，也不会造成环境污染
✓ 使用方便： 同水能、风能等新能源相比，不受地域
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纳米TiO2 薄膜极材料
制备方法： 溶胶凝胶法； 水热反应法； 溅射法； 醇盐水解法； 溅射沉积法； 等离子喷涂法； 丝网印刷法等
微观结构
Scanning electron micrograph of the surface of a mesoporous anatase film prepared from a
N
N
N
N
R
R
R
R
Ref: (1)A.Kay, M.Gratzel, et al.,J.Phys.Chem.1993,97,6272
20
(2) M.M. Ressler and R.K. Panday, Chemtech,1998,3.39
纯有机染料系列（一）
---半菁染料衍生物
S CH C H
N
C18H37
固态空穴传输材料
Grätzel 等人在1998 年用2 ,2’,7 ,7’-四(N ,N-二对甲氧基 苯基氨基)- 9 ,9’-螺环二芴(OMeTAD ,如下图所示) 作为空穴传 输材料,得到了单色效率高达33 %的电池。
Bach U ,Lupo D ,Comte P , et al . Nat ure ,1998 ,395 :583
window layer, scale up production
Improve efficiency and hightemperature stability, scale up
production
-
Reduce materials cost, sale up
Organic solar cell 2-3
Ref:Nazeeruddin,M. K., Grätzel,M. ,J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 6382
11
评价性能的参数（二）
总转化效率(输出功率与输入功率之比)：
glo bip aV h lo(cf) f/Is
iph ： 短路电流； Voc ：开路电压； ff ：填充因子； Is：入射光强度。
Black dye
Ref: N azeeruddinM K, GratzelM J.Am.Chem.Soc.1993, 115: 6382
19
Hagfeldt A. and Grätzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269
卟啉系列和酞菁系列
R
R
R
R
N
N
M
N
N
N
N
N
N
M
染料敏化纳米晶体太阳能电池 （正在研发）
4
Table 1 Performances of Main Solar Cells
Type of cell
Efficiency (%) Research and technology needs
Crystalline silicon Multicrystalline silicon
主要内容
研究背景 工作原理 研究进展
1
研究背景
传统化石能源
能源枯竭 石油：42年，天然气：67年，煤：200年 。
环境污染 每年排放的二氧化碳达210万吨，并呈上升趋势，造成
全球气候变暖；空气中大量二氧化碳，粉尘含量己严重 影响人们的身体健康和人类赖以生存的自然环境。
可再生能源：
风能；水能；地热；潮汐；太阳能等
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电解质材料
液态电解质存在的缺点： (1)易导致敏化染料的脱附; (2) 溶剂易挥发,与敏化染料作用导致染料降解; (3) 密封工艺复杂; (4) 载流子迁移速率很慢,在高强度光照时不稳定; (5) 存在其他氧化还原反应……
Ref：Tennakone K, Perera V P S , et al . J . Phys. D: Appl . Phys. ,1999 ,32 ,374. 27
-
Improve stability and efficiency
M. Grätzel, Photoelectrochemical cells, Nature 2001(414), 338
Efficiency (%)
Efficiency of Photovoltaic Devices
25
20
15
10
content Lower manufacturing cost and
complexity Lower production costs, increase production vooo expensive and limited supply), replace CdS
crystalline Si
amorphous Si
nano TiO2
5
CIS/CIGS
CdTe
1950
1960
1970
1980
Year
1990
Margolis and Kammen, Science 285, 690 (1999)
2000
染料敏化纳米晶体太阳能电池
1991年※，Grätzel M.于《Nature》上发表了关于染料敏化纳米 晶体太阳能电池（ Dye Sensitized Solar Cells，简称DSSCs ）的文 章以较低的成本得到了>7%的光电转化效率， 为利用太阳能提供 了一条新的途径.
1997年，该电池的光电转换效率达到了10%~11%，短路电流达 到18mA/cm2,开路电压达到720mV；
1998年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态 Gratzel电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引 起了全世界的关注。
目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在10％以上，寿命能达15～ 20年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10.
入射单色光的光电转换效率( IPCE )
光吸收效率 φinj为电子注入
的效率
=LHE（λ）φinjηc
LHE（λ）=1-10-Γδ(λ)
ηc是电极收集 注入电荷的效率
φinj=kinj/(τ-1+kinj)
Γ为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数; δ(λ)为染料吸收截面积。
kinj为电子注入的速率常数； τ为激发态寿命。
在国内,目前北京大学的研究者（3）们对各种染料敏化纳米薄膜研
究得较多。在这些半导体材料中, TiO2 ,ZnO 和SnO2的性能较好.
Ref （1）Guo P ,Aegenter M A. . Thi n Soli d Film ,1999 ,351 :290
（2）Poznyak S K,Kulak A Electrochimica Acta ,2000 ,45 :1595 （3）李斌等，感光科学与光化学 ,2000，18，336
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纳米半导体材料
金属硫化物、金属硒化物 、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、 锶 、铁 、铈等的氧化物均可用作DSSCs的中的半导体材料.
1999 年,Guo（1）报道了Nb2O5 染料敏化的太阳能电池.
2000 年,Poznyak （2）等人还报道了纳米晶体In2O3 薄膜电极 的光电化学性质.
的限制，利用成本低。
太阳能利用的重要途径之一是研制太阳能电池！
3
太阳能电池
按照所用材料的不同：
硅太阳能电池(单晶硅、多晶硅、非晶硅） （光电转化效率高，成本高，制备工艺复杂！）
以无机盐如砷化镓、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池 （镉：剧毒。铟、硒：稀有元素）
功能高分子材料制备的大阳能电池 （处于研发初期、转化效率低、使用寿命短）
S CN
HOOC
NKX-2677
Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783
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Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783
NKX－2677 性能
NKX-2677
Ref: Hara K., et al., New J. Chem. 2003,27,783
※ Ref： O’Regan B.and Grätzel M., Nature, 1991,353,737~740
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优点
✓ 制成透明的产品，应用范围广； ✓ 在各种光照条件下使用； ✓ 光的利用效率高； ✓ 对光阴影不敏感； ✓ 可在很宽温度范围内正常工作……
8
电池结构
染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSCs）（或称Grätzel型光电化学太阳能电 池）主要包括镀有透明导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料、对电极以及 电解质等几部分。
（孔径 气孔率） hydrothermally processed TiO2 colloid. The exposed surface planes have mainly {101}
orientation. Porosity: 50%. Average pore size :15nm;
Ref： O’Regan B.and Grätzel M., Nature, 1991,353,737
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敏化剂分类
联吡啶金属络合物系列 酞菁（Phthalocyanine）系列 卟啉（Porphyrin）系列 纯有机染料系列
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联吡啶金属络合物系列
HOOC
COOH
COOH
N
N SCN
Ru
NCS
N N
HOOC COOH
N3
COOH
N
N
Ru
SCN
N
NCS NCS
COOH
Black dye
Ref: Nazeeruddin M.K., et al., J. Am. Chem. Soc., 1993,115,6382
阳极：染料敏化半导体薄膜
TiO2膜:5~20um,1~4mg/cm2
阴极：镀铂的导电玻璃 电解质：I3-/I导电玻璃：8~10Ω/□
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工作原理
S+hν S* S* S++e- CB(TiO2)
S++A-
S+A
A+e-(CE) A-
Voc=1/q【（Ef）TiO2 －(E（R/R-）)】
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评价性能的参数（一）
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面临的主要问题 染料问题（现在公认使用效果较好的N3 制备过程较复杂,因而价格也比 较
昂贵。因此,寻找低成本而性能良好的染料成为当前研究的一个热点）
纳米材料（如何获得制备方法简单、尺寸分布可控的纳米材料？）
电解质及基体材料（为达到商业化的目标 溶液电解质要逐步用固体
电解质取代，以提高稳定性和使用寿命）
Amorphous silicon
CuInSe2 Dye-sensitized solar
cells Bipolar AlGaAs/Si photoelectrochemic
al cell
Cell 24 18 13
19 1011 1920
Module 10-15 9-12
7
12
7
Higher production yields, lowering of cost and energy
电池的串并联问题……
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结论
成本低：仅为硅太阳能电池的1/5～1/10 ；
寿命长：使用寿命可达15-20年；
大规模生产：结构简单、易于制造。
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Nazeeruddin M.K., et al., Chem. Commun., 1997,1705-1706
Wavelength [nm]
Ref: Hagfeldt A. and Grätzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269-277
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N3 和Black Dye性能比较
S S
N O
COOH
Merocyanine derivative, Mb(18)-N with an overall η =4.2%
Ref: Sayama K.,et al., Chem. Commun., 2000, 1173
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纯有机染料系列（二）
---香豆素衍生物
N
O
O
S
N
O
O
CN
COOH
NKX-2311
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影响电池光电转化效率的因素
➢ 采光效率
有机光敏染料的光吸收性能
➢ 电子的注入
有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配
➢ 收集效率
电子在薄膜中的扩散性能
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研究进展
敏化剂 纳米半导体材料 电解质 其他方面……
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敏化剂
✓ 吸收尽可能多的太阳光； ✓ 紧密吸附在纳米晶网络电极表面；（－COOH,-SO3H,－PO3H2等） ✓ 与相应的纳米晶的能带相匹配； ✓ 激发态寿命足够长； ✓ 具有长期的稳定性……