辐射等离子体加工2015.12

大量使用化学试剂
直接得到粉末状产品，便于储存、运输 辐射聚合
分子量相对较高、纯度高
减阻效果比国内采用化学引发剂生产的PAM提高 10倍，絮凝效果提高1~2倍
辐射聚合生产PAM的工艺流程图
乙烯的辐射聚合
与化学法生产相比具有节省能源、操作安 全、易控、工业废水少、产品性能好且生 产成本更低
乙烯的辐射聚合装置图
改善高分子材料印染性能
等离子处理可改善高分子材料的浸润性能,增 加材料表面粗糙度，破坏非晶区甚至晶区，使 材料表面结构松散，增加染料分子可及区；并 可以在材料表面形成活性基团,提高材料对染 料的吸附能力。
优 点
节能
环保
低温等离子体技术 （高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理 氧等离子处理改善羊毛染色性能
辉光放电 微波放电 电晕放电
自由基聚合
不同于常规聚合产物 改变条件可以得到不同性能 及功能的聚合物薄膜 引入其它官能团
乙烯等离子体 聚合产物推测结构
低温等离子体技术（高分子材料）
2. 等离子体引发聚合
不需要引发剂 超高相对分子量，产物性能优良 聚合过程以活性聚合为特征
聚合单体限制（水溶性烯类，苯乙 烯及其衍生物，环系化合物） 溶剂影响大 高真空，工业化实现困难
3．离子分子直接反应导致交联
4．自由基与双键反应而交联
反应机理（以PE为例）
5．主键断裂产生的自由基进行复合反应
6．环化反应
辐射接枝
1、共辐射接枝(直接接枝)法 2、预辐射接枝法 3、过氧化物法
共辐射接枝(直接接枝)法
聚合物(A)和单体(B)混合后进行辐照生成接枝或嵌段共聚物
（P· 是聚合物自由基，R· 是碎片自由基如H· ，Cl· ，CH· 等）
2. 试验前做好准备工作，明确实验的目的、方法、 和步骤。 3. 做好相关实验记录。
4. 实验室保持整洁，用过的公用仪器及药品放回 原处，自己的产品，废液做好标记。
实验室规则
5. 实验室内不得使用明火
6. 接触试剂戴手套，穿试验服，必要时戴安全护镜 7. 有毒实验在通风橱中进行
实验室易燃易爆品
常用的易燃易爆品：高活性金属如K，Na，Li等； LiAlH4，CaH2。
几乎不产生均聚物 1．原始聚合物没有单体的保护，会发生 一些降解 2．产物是嵌段共聚物和接枝共聚物的混 合体 3．聚合物自由基有一定寿命限制
过氧化物法
空气存在下预辐照聚合物A，产生氢过氧化物或 双过氧化物 ，这样的聚合物过氧化物可以在普 通的化学反应器中受热引发单体B发生接枝聚合
过氧化物法
接枝效率很高 非晶态聚合物也适合
终产物
辐射降解
PMMA的辐射降解
辐射降解的另一个过程是失去侧链酯基
终产物
实验室规则及注 意的若干问题
实验室合成反应
1. 实验室安全须知
实验室规则 易燃易爆化学品 有毒、剧毒品
2. 常用仪器、合成操作 3. 常用溶剂的处理 4. 极端实验条件操作
实验室规则
1. 安全第一，熟悉相关的安全设施，相关处臵方 法。发生意外时，要镇静，及时采取应急措施。
常用仪器、合成操作
玻璃仪器以碱液浸泡后，清洗，以稀盐酸洗涤或 浸泡后清洗干净，>100 C烘干 砂芯漏斗耐酸，但耐碱较差，可用重铬酸钾洗液 处理干净 需急用的玻璃仪器可水洗，后以丙酮或醇清洗后 用。 旋转蒸发时不能用锥形瓶，平底烧瓶，应使用圆 底烧瓶、茄形瓶。
等离子体 表面改性
吸附性 防污性
润湿性 防水性 粘结性 着色性 生物相容性 触觉舒适性 表面交联层， 表面化学成分 接枝 等离子体聚合膜 图案化及自组装
润滑性 等 等
抗菌性
低温等离子体技术（高分子材料）
1. 等离子体聚合
利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生各类活性种， 由这些活性种之间或活性种与单体间进行加成反应形成聚合膜。 等离子体气相沉积技术
PAM的辐射聚合
聚丙烯酰胺（PAM）是一种性能优异、用 途广泛、经济意义很大的高分子材料。它 可以作为絮凝剂、增稠剂、减阻剂等，在 石油、煤炭、冶金、造纸、制糖、纺织、 制药等领域中得到广泛应用 。
PAM的化学聚合与辐射聚合性能
产品是含固量为9％的凝胶体，包装、运输、贮 藏成本高
分子量相对较低
传统化学 聚合方法
NH3、O2、CO、 Ar、N2、H2 等气 体等离子体处理
固液接触角降低 亲水性提高
高 分 子 材 料
CF4, CH2F2 等气 体等离子体处理
固液接触角增加 疏水性提高
低温等离子体技术 （高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理 等离子体处理羊毛纤维
随着处理时间的 延长，等离子体 对羊毛表面类脂 层破坏愈发明显
辐射改性
辐射交联 辐射接枝 辐射降解
辐射交联
不需要热处理、催化剂或其它添加剂
可在固态中形成交联
可以控制交联密度
可以交联一些具有高化学反应惰性 的聚合物（如PTFE）
反应机理（以PE为例）
1．辐射时在邻近分子间脱氢，生成的三个自由基 结合而交联
2．独立产生的二个可移动的自由基相结合
反应机理（以PE为例）
γ射线
R
+
+
-
+
+
-
+
-
链终止 MM
﹒ ﹒ + MM
M
辐射聚合优点
所得的聚合体的纯度高，不存在催化剂、引发剂 等所带入的杂质 射线穿透性大，能使聚合均匀进行 活化能较低 ，辐射聚合可以在低温下进行 聚合条件可 变，控制分子量分布等比较容易 应用面广 ，非但可以用于单体的本体聚合、共聚 合，而且能用于制备复合材料及涂料固化等
共辐射接枝(直接接枝)法
大多数单体充当了辐射保护剂作用， 减少了由辐射而引起聚合物的降解
有均聚物产生，且反成自始至终在 辐照下进行，辐照源利用率高
预辐射接枝法
在无空气的条件下(真空或氮气中)先辐照 聚合物，然后将已除去空气的单体引入， 聚合物上的自由基即与单体反应，生成接 枝共聚物.
预辐射接枝法
等离子体加工
1. 等离子体化学一个小的分支
2. 应用范围广
微电子、光电子技术 薄膜制备领域 超纯、超细粉末材料 表面处理 环境保护 生物医学 高分子材料
等离子体
定义
广义等离子体指包含正负电荷相等的大量带电粒子的物质 聚集状态。 狭义等离子体是指一种全部或部分被电离的气体。第四态
总结与展望
成为一门正式的学科，跨领域的学科
经验多于理论指导
机遇与挑战并存
LOGO
材料加工课程
高分子材料的辐射加工
陈仕艳 chensy@dhu.edu.cn
辐射化学的基本概念
电离辐射与物质的相互作用
光电效应，康普顿效应
放射性活度
A=dn/dt
剂量
照射量X，吸收剂量D，剂量当量DE
辐射化学产额G值 G (x)= △n(x)/△E
极性基团向材料内部转移 材料表面自由基的泯灭 等等
处理效果随时间衰退
低温等离子体技术 （高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理 增强高分子材料的粘接性
高 分 子 材 料
等离子体处理
引入极性基 团或活性点
粘接材料之间 形成化学键或 提高范德华力
优 点
不受材料质地限制 不破坏材料力学性能
低温等离子处理技术
低温等离子体技术（高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理
等离子体处理纺织材料
材料 改进 提高 提高 提高 提高 染色性 防水性 亲水性 防燃性 防缩性 羊毛 棉花 聚酯 提高 抗静电性
低温等离子体技术 （高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理
改变高分子材料表面亲(疏) 水性
射频等离子体
等离子加工特点
速度快 能量高 适应广
功能强 污染小 成本低
低温等离子体技术（高分子材料）
1. 等离子体聚合
2. 等离子体引发聚合
作为能源，功能高分子
无不饱和官能团限制 基体粘结性好，化学及热稳 定性好，机械强度好 交联度及化学特性可控 不使用溶剂
3. 高分子材料的表面修饰与处理
⑥辐射技术在生物医学和生物工程中的应用 其它。。。。。。
辐射加工的优缺点
• 辐射加工是一种节约能源的技术 • 辐射加工是一种有利于环境保护的绿色工业 技术 • 加工技术简单，可根据产品需要来调节辐照 条件，可快速、高质量处理加工件
辐射加工的优缺点
• • • •
设备投入高 无选择型，容易引发不必要的副反应 产额低，适应性不广 消费者心理障碍
等离子处理后， 羊毛亲水性提高， 上染率提高
低温等离子体技术 （高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理 等离子体处理UHMWPE纤维
两种等离子处理方法下处理时间和固液接触角的变化关系
低温等离子体技术 （高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理
等离子体处理效果的时间衰退性
衰退原因复杂：
高分子链的移动
固体
冰
液体
水
气体
水汽
等离子体
电离气体
00C
1000C
100000C 温度
等离子体的分类
存在分类：
天然等离子体 人工等离子体
电离度分类：
弱电离等离子体（低温） 完全电离等离子体（高温）
离子密度分类：
致密等离子体（高压）
稀薄等离子体（低压）
热力学平衡分类
完全热平衡等离子体 非热力学平衡等离子体 局部热力学平衡等离子体
染 色 时 间
染 色 时 间
等离子处理时间(min)
等离子处理时间(min)
氧等离子体处理对羊毛上染率的影响
氧等离子体处理对羊毛固色率的影响
（生物医用材料） 低温等离子处理技术
医 用 高 分 子 材 料
引入特定基团 等离子处理 改变浸润性能 改变表面电位 改变表面能各分量 改变表面微观物理结构 提高材料的 生物相容性
LOGO
材料加工课程
高分子材料的等离子体加工
陈仕艳 chensy@dhu.edu.cn
材料加工技术现状与发展趋势
我国现状：
1. 完整的工业体系、人才培养、科学研究体系 2. 制造大国 3. 与世界先进水平尚有较大差距
发展趋势：
1. 2. 3. 4. 5. 6. 与信息技术的全面结合 各种工艺互相结合 精密成型 高速、高效、高度自动化、高智能化 细微成型技术 成型加工的可持续发展
废的浓酸液不得倒入下水道，必须倒入废液瓶并
在瓶上标明
实验室有毒药品
剧毒品： KCN，NaCN，
氰化物绝不能遇酸，否则生成更毒的HCN。
致癌药品：苯，硫酸二乙酯，硝基苯， 苯为易挥发致癌物，尽量以甲苯代替。 重金属或重金属化合物，如汞。 氯化亚砜，三氯氧磷，酰氯等遇水放出大量酸气 Br2，使用后以碱如Na2CO3溶液处理破坏残留的嗅。 所有的有毒试剂用后须仔细处理，倒入废液瓶，不得直接 倒入下水道。
辐射降解
主链断裂、分子量降低 聚合物在溶剂中的溶解度增加
热稳定性、机械性能降低
辐射降解
PMMA的辐射降解
辐照生成的三级自由基在室温下比较稳定，受热易发生歧化反应
辐射降解
PMMA的辐射降解
一级自由基可与邻近的大分子链发生抽氢反应，自身稳定化而引发一个 新的大分子自由基
二级自由基（Ⅲ）也可以由辐解直接生成，它可以断裂生成三级自由基 （Ⅰ）和一级自由基（Ⅱ），也可以发生分子内重排而得到稳定聚合物
等离子体的性质
温度高，离子动能大 是一种导电流体 化学性质活泼，容易发生化学反应 发光特性，可以用作光源。
等离子体气体放电发生方法
直流放电等离子体
电流I/A
电晕放电、辉光放电、电弧放电
等离子体气体放电发生方法
交流流放电等离子体
电容耦合等离子体 感应耦合等离子体 微波等离子体
介质阻挡等离子体
辐射加工
定义：
利用电离辐射诱发材料物理、生物和 化学变化从而达到加工改性的目的
辐射源： 放射性核素源
工业电子加速器
钴60（60Co） 铯137（137Cs）
辐射加工的范围
①聚烯烃等绝缘材料辐射交联改性和橡胶的辐射硫化 ②一次性医用器件的辐射消毒 ③食品辐射保鲜、灭菌 ④油墨与涂料辐射固化
⑤工业三废的辐射净化
高分子材料的辐射加工
高分子材料的辐射聚合 高分子材料的辐射改性
辐射聚合
定义
利用电离辐射能来引发有机单体（乙烯基）的
聚合反应来获取Biblioteka Baidu分子化合物。
辐射聚合方法
本体聚合
溶液聚合
乳液聚合 固态聚合 气相聚合
辐射聚合过程(自由基或离子)
链引发
M
链增长
﹒ ﹒M ﹒ 2M M M ﹒ ﹒ MM +M ﹒ RM ﹒ M R ﹒ ﹒ M M MM M ﹒ ﹒ MM M
K：用长链醇如丁醇、己醇破坏，大量的Na须同 样处理。不能直接以水处理。 LiAlH4：THF中缓慢加乙酸乙酯破坏。 空气敏感试剂如丁基锂 强氧化剂如KMnO4
H2O2和丙酮不能混合，形成爆炸物！！
实验室常用危险的酸
常见如浓硫酸，硝酸；发烟硫酸，硝酸；HF，
注意：浓硫酸，硝酸绝对不能和有机溶剂混合