工业催化原理 第三章第三讲

3.2.3.2 – Page 12
Back
⑵ Acid of zeolite
Comparison of zeolite and Si-Al catalyst
B acid of molecular sieve
L acid of molecular sieves
沸石催化活性中心学说 静电场极化活化模型
a H0 lg
H B BH
H0 值越低，相当于酸强度越强，
即指示剂颜色变化时的pKa越低， 则固体酸的酸强度越强
a H0 lg
H B BH
pKa H0lgCCBBH
指示剂显示碱性色，证明CBH+《CB
H0》PKa
指示剂显示酸性色CBH+〉CB H0《PKa
3.4 Acid base catalysis in the homogenous system
3.4.1 B-Acid catalysis
液相酸催化反应是均相催化的重要 组成部分。许多离子型有机反应常可用 酸碱催化，象水解、水合、脱水、缩合 、酯化、重排等反应。
CH2=CH2 + H2O
R-COOR’ + H2O
快 + H2O
+ HBiblioteka BaiduO+
最后一步就是质子的转移。上有质子转递步骤都 很快。原因：
ⅰ. 质子不带电子。只有一个正电荷。
ⅱ. 质子半径特别小，呈很强的电场强度。
这两者使它接近它的分子，有利于新键的形成， 结果使质子化物成为不稳定的中间络合物，显示较 大的活性，反应快。
作业
1.怎样确定分子筛的酸强范围 2.分析分子筛的B酸中心的产生
用CaX催化剂可以使正 丁醇顺利脱水
3.3.1.2 Product
只允许一定结构的产物离开孔道ZSM-5 催化剂使苯烷基化时得到95%对-二甲苯
3.3.1.3 Middle product
二烷基苯的烷基转移反应形成单 烷基苯及各种三烷基苯的异构体 混合物，反应 平衡时，均三烷基苯含量高 用沸石催化，三烷基苯的含量几 乎为零
3.1-5.0 9-11
2.45
5
SiO4为正四面体，象CH4 四个SiO4四面体共用4个氧，可以联接成四元 环。
四、六、八元环， 6 cage 六个四元环组成立方体。
Hexagonal cage 六个四元环和两个六 元环。
β cage
3.2.2.2 – Page 3
分子筛中阴离子可以交换，改性。
3.2.3.2 – Page 13
Back
A是分子筛表面晶格离子，
它促使C-H 极化产生
然后按正碳离子机理反应。
己烷异构活性顺序：NaY < BaY < CaY < MaY
即静电场越大，活性也越大。
3.2.2.2 – Page 4
通性： 分子筛硅铝比越高，分子筛的酸性越高
。分子筛cat中钠含量越高，稳定性越差。
工业催化原理 第三章第三讲
3.2.2.2 Zeolite molecular sieve catalyst
⑴ Structure
Mx/n [(AlO2)x·(SiO2)y] zH2O
M是阳离子可以中和(AlO2)x的负电荷，n为价态
Type
A
X
Y 丝光沸石
SiO2/Al2O3 ~2
Si/Al
1
2.2-3.0 1.23
ZSM-5 Si/Al 250
ZSM-8 Si/Al 2100 磷酸铝 分子筛 P42
3.3 Select forming catalysis
3.3.1 Select forming 3.3.1.1 Reactant 利用催化剂特定的孔结构，使反应混合
物中仅具有一定形状和大小的分子才能 进入催化剂孔内起反应，从而实现对反 应物的择形催化。 丁醇脱水，液相反应正丁醇脱水较难
H2SO4 H+
C2H5OH R-COOH + R’OH
3.4.1 – Page 2
均相酸碱催化反应的一般特点： 以离子型机理进行，反应速度V很 大。不需要很长的活化时间。对B 酸B碱反应而言，在离子型机理中 ，又以包含“质子转移”这一步为 特征。
快 + H3O+
慢
慢
+ H2O
+ R’OH
3.4.1 – Page 3
Zeolite
composition
size（A °）
3A K2O. Al2O3.2SiO2.4.5H2O
3
4A Na2O. Al2O3-2SiO2.4.5H2O
4
5A 0.66CaO. 0.33 Na2O. Al2O3.2.5SiO2.6H2O 5
3.3.2 ZSM-5
3.3.3 Zeolite L