超级电容器复合电极材料Ni_OH_2_石墨烯的研究进展_张秦怡

表面与吸附或嵌入的特定离子发生氧化还原反应从 而实现法拉第电荷可逆转移，其是通过电化学方式 储存电能的[1-2]。 由于传统化石能源日益减少，以及人们对环境 的要求越来越高，大中型城市对清洁能源的需求将 更为迫切。以动力电源取代现有汽车的燃油驱动成 为一种有效的途径。超级电容器功率密度大，但其 能量密度低，无法满足动力电源的需求。电池则正 好与超级电容器相反，其能量密度高但功率密度小。 因此，皆具大功率密度和高能量密度的混合型超级 电容器（超级电池电容器）应运而生。 根据超级电容器的种类和发展， 其分类可如图 1
(1. State Key Laboratory of Reservoir Geology and Development Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. College of Material Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China) Abstract: According to the preparation methods of Ni(OH)2/graphene composites such as liquid phase precipitation, solid-state reaction, solvothermal (hydrothermal) synthesis, and electrochemical deposition (transformation), the research progress of Ni(OH)2/graphene composites as supercapacitor electrode materials is reviewed. Eventually, a rapid, simple, operation-facile, environment-friendly and economic route is put forward to prepare the Ni(OH)2/graphene composites. Key words: supercapacitor; power supply; review; Ni(OH)2/graphene composites; preparation methods; microwave method
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Ni(OH)2/石墨烯超级电容器
利用石墨烯的大比表面积和高导电性，以石墨 烯为载体，在其上生长特定形貌和高分散的纳米氢 氧化镍粒子，制备 Ni(OH)2/石墨烯纳米复合材料， 一方面可以减小石墨烯的回叠，另一方面也可以缓 解 Ni(OH)2 在快速充放电过程中的体积膨胀。因此， 以 Ni(OH)2/石墨烯复合物为电极材料将极大提高超 级电容器的比容量、功率密度、能量密度和循环寿 命等[14]。 纳米材料的晶体结构、粒子大小和形貌及复合物 结构对 Ni(OH)2/ 石墨烯复合物电化学性能有重要影
Research progress of Ni(OH)2/graphene composites as electrode material for supercapacitors
ZHANG Qinyi1,2, TANG Shuihua1,2, ZHANG Jie1,2, HUANG Pengxiao1,2, LI Xing1,2
超级电容器，又名电化学电容器，是一种高效 清洁储能装置。它具有功率密度高、充电时间短、 循环寿命长、充放电效率高、温度范围宽、内阻小、 环境友好以及免维护等优点，可应用在太阳能、风 能等分布式电站储能装置、电动汽车动力电源系统 以及诸多电子设备上。 超级电容器根据储能机理不同，主要分为两类： 一类是以多孔碳为电极材料的电化学双电层电容器 （EDLCs） ； 另一类是以金属氧化物/氢氧化物和导电 聚合物为电极材料的法拉第电容器，又称准电容器 或赝电容器。前者通过在电极和电解液之间形成 Helmholtz 层，以静电方式储存电能；后者则在电极
收稿日期：2013-09-23 通讯作者：唐水花 基金项目：四川省教育厅科技项目资助(No. 13ZA0193)；西南石油大学校级创新团队资助项目（No. 2012XJZT002） 作者简介： 唐水花 （1969－） ， 女， 四川仁寿人， 教授， 主要从事纳米碳材料、 电催化剂和超级电容器电极的研究开发， E-mail: shuihuatang@swpu.edu.cn ； 张秦怡（1986－） ，女，陕西西安人，研究生，研究方向为超级电容器材料，E-mail: qinyihappy2008@163.com 。 网络出版时间：2013-11-25 15:41 网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20131125.1541.008.html
第 32 卷 第 12 期 2013 年 12 月
电 子 元 件 与 材 料 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS
Vol.32 No.12 Dec. 2013
综
述
超级电容器复合电极材料 Ni(OH)2/石墨烯的研究进展
张秦怡 1,2，唐水花 1,2，张 洁 1,2，黄朋肖 1,2，李
电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的 关键因素。理想的电极材料不仅要求具有大的比表 面积，而且还应具有较低的电阻、适当的孔径和孔 结构、稳定的化学和力学性质、良好的电子和离子 导电性能、低廉的成本和对环境友好等[3]。Ni(OH)2 理论赝电容高、循环可逆性良好、廉价、无毒；石 墨烯比表面积大、导电性优良，是双电层电容器良 好的电极材料。 将 Ni(OH)2 均匀分散于石墨烯片上可 以改善电极材料的倍率性能，有效增大其能量密度， 并能提高循环寿命。因此，Ni(OH)2/石墨烯复合物是 超级电容器较理想的电极材料。通过简单方法制备 高性能 Ni(OH)2/石墨烯复合物对提高超级电容器的 电化学性能，扩展其应用范围有重要意义。本文简 要概述 Ni(OH)2 和石墨烯作为超级电容器电极材料 的优缺点，以 Ni(OH)2/石墨烯复合物的制备方法为 线索，从制备方法的特点和不足以及复合物的电化 学性能等方面综述了近几年国内外关于 Ni(OH)2/石 墨烯超级电容器的研究进展。
月 1 日天津市人民政府也宣布作为新型动力电源的 高能镍碳超级电容器在天津研制成功。以上研究现 状表明 Ni(OH)2 超级电容器具有广阔的市场前景。 纳 米 Ni(OH)2 具 有 两 种 晶 型 ： α-Ni(OH)2 和 β-Ni(OH)2 ， 两 种 晶 型 都 具 有 六 边 层 状 结 构 。 α-Ni(OH)2 具有较高的比容量，但在强碱性介质中不 稳定，充放电过程中易转化成 β-Ni(OH)2，所以电极 材料以 β-Ni(OH)2 研究较多。基于 Ni(OH)2 的赝电容 器通过在电极表面发生快速可逆的氧化还原反应来 存储和释放电荷(Ni(OH)2+OH– ↔ NiOOH+H2O+e–)。 Ni(OH)2/NiOOH 电极电位高、电化学容量大且可逆 性好，因此大大提高了超级电容器的能量密度。但 Ni(OH)2 导电性较差，在充放电过程中存在体积变 化，这会影响其倍率性能和循环稳定性[5-6]。 1.2 石墨烯超级电容器 石墨烯是二维 sp2 杂化碳结构的，其具有理想的 单原子层厚度，理论比表面积高达 2 630 m2/g，且导 电性能和化学稳定性良好， 理论比容量约为 550 F/g， 被认为是双电层超级电容器的理想电极材料 [7-8] 。 2006 年 Song 等[9]开创了石墨烯应用于超级电容器电 极材料的研究。Stoller 等[10]在 2009 年也报道了石墨 烯在超级电容器上的应用，化学修饰的石墨烯在水 溶液和有机溶剂中比容量分别为 135 F/g 和 99 F/g。 Wang 等[11]以肼蒸气还原氧化石墨制备的石墨烯作 为电极材料，获得了 205 F/g 的比容量。 石墨烯双电层电容器可逆性好，电荷迁移路径 短且电解液与电极接触面积大，具有较高的功率密 度和良好的循环稳定性。但石墨烯有较强的回叠趋 势，导致其实际比表面积远远低于理论值，从而其 比容量和功率密度也大为降低[12-13]。制备石墨烯基 复合物是有效减小石墨烯回叠，提高石墨烯电化学 性能的重要方法，也是石墨烯超级电容器广泛应用 的趋势。
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Ni(OH)2 和石墨烯在超级电容器上的应用
1.1 Ni(OH)2 超级电容器 镍氧化物或氢氧化物是碱性电池的主要正极材 料，理论赝电容高（2 082 F/g） 、价格便宜且无毒， 现已成功运用于不对称超级电容器中。 俄罗斯 ESMA 公司（现为 ELTON）早在 1997 年就推出了牵引型 AC/Ni(OH)2 超级电容器， 其能量密度可达 12 Wh/kg， 功率密度为 400 W/kg； 启动型 AC/Ni(OH)2 超级电容 器能量密度为 3 Wh/kg，功率密度达 l 000 W/kg，水 系 AC/Ni(OH)2 已经实现了商品化。目前这类超级电 容器在中国己被成功地应用于电动汽车的动力系 统，如上海奥威公司研制的超级电容器公交车已经 成功在上海运行，该电容公交车完全以 AC/Ni(OH)2 超级电容器为动力；山东烟台也出现了以这种不对 称超级电容器为动力的超电容公交车[4]；2011 年 9
2 所示。
张秦怡等：超级电容器复合电极材料 Ni(OH)2/石墨烯的研究进展
Vol.32 No.12 Dec. 2013
超级电容器
双电层电容器 电荷储存方式：静电吸附 （亥姆霍兹层）
赝电容器 电荷储存方式：电化学反应 （法拉第反应）
Baidu Nhomakorabea
混合电容器 电荷储存方式：静电吸附和 电化学反应 图 1 超级电容器的类型[1] Fig.1 Hierarchical classification of supercapacitors and related types[1]
第 32 卷 第 12 期
张秦怡等：超级电容器复合电极材料 Ni(OH)2/石墨烯的研究进展
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响，采用不同的制备方法可得到形状不同的氢氧化镍 纳米粒子，如：纳米棒、纳米带、纳米线、纳米片、 多孔结构和空心球体等[15]。另外，合理调控制备过程 参数也可得到不同形貌和结构的复合物。目前 Ni(OH)2/石墨烯复合物的制备方法主要有：液相沉淀 法(包括均相沉淀法及配位沉淀法等)、固相反应法、 溶剂热（水热）法和电化学沉积（转化）法等。 2.1 液相沉淀法 液相沉淀法一般是将石墨烯或氧化石墨（GO） 、 镍盐、苛性碱、络合剂及添加剂等溶液以不同加料 方式加入到反应器中，调变反应物浓度、温度、反 应时间以及溶液 pH 值等参数， 使镍盐或镍盐络合物 在碱性介质中水解， 进而使 Ni(OH)2 纳米粒子吸附或 沉积到石墨烯片上。常用的镍盐有醋酸镍、硝酸镍、 硫酸镍及氯化镍等，碱性介质有氢氧化钠、氨水或 氨水-铵盐缓冲溶液以及尿素溶液等。 2011 年 Zhu 等[16]采用改进的 Hummers 法制备了 氧化石墨（ GO ） ，然后通过尿素水解制备了纳米 Ni(OH)2， 以水合肼为还原剂在 100 ℃下回流反应 24 h 制得 Ni(OH)2/RGO（还原氧化石墨烯）复合物，进 而在 400 ℃下煅烧 3 h 得到 NiO/RGO 复合物。扫描 电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM） 照 片显示薄且卷曲的石墨烯片形成三维网状结构， NiO 纳米粒子呈球形分布于纳米石墨烯片上。循环伏安 测试结果表明：按 NiO 质量计算，在扫描速率为 2 mV/s 和 40 mV/s 时，其比容量分别约为 770 F/g 和 356 F/g。此方法一步完成反应，但长时间的高温过 程易使纳米粒子尺寸增大，影响材料的电化学性能， 且水合肼的毒性也不利于该方法的实际应用。 加入表面活性剂或分散剂可以有效减小石墨烯 的团聚，提高材料的电化学性能。Chang 等[17]在水 合肼溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散剂制得 RGO， 再将 Ni(Ac)2 加入到 PVP 分散的 RGO 溶液中， 经过水解反应原位合成了 Ni(OH)2 质量分数为 84.5% 的纳米复合物。 形貌表征显示 Ni(OH)2 成纳米片状分 布于石墨烯周围。 由于 RGO 和 Ni(OH)2 的协同作用， 所制复合物在电流密度 1 A/g 时的比容量为 1 828 F/g， 功率密度为 250 W/kg， 能量密度达 63.5 Wh/kg； 在电流密度 10 A/g 时的比容量为 780 F/g，功率密度 为 2 500 W/kg， 能量密度达 27.1 Wh/kg。 但加入的分 散剂不易去除，在应用中会影响材料的电学性能。 2012 年 Yan 等[18]通过简单的化学沉淀方法在石 墨烯片层上负载分层多孔的 Ni(OH)2 纳米片（图 2） 。 其过程为：在化学还原的石墨烯溶液中加入氯化镍， 以质量分数为 5%的氨水溶液为沉淀剂，将其滴加至
610500）
星 1,2
（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 工程学院，四川 成都
610500；2. 西南石油大学 材料科学与
摘要: 以 Ni(OH)2/石墨烯复合物的制备方法（液相沉淀反应法、固相反应法、溶剂热（水热）法和电化学沉积 （转化）法）为线索，综述了该复合物作为超级电容器电极材料的研究进展。提出了一种快速、简单、操作方便、 环境友好和经济的 Ni(OH)2/石墨烯复合物制备方法。 关键词: 超级电容器；动力电源；综述；Ni(OH)2/石墨烯复合物；制备方法；微波法 doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2013.12.001 中图分类号: TM53 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2013）12-0001-07