热力学发展简史

热力学发展简史

“温度”贯穿我们的一生，人人都知冷暖，古代人便会钻木取火，不可否认的一个方面是为了取暖，而现在，点暖炉，空调等设备的使用也都是人们为了得到一个合适的温度以更好的生活。学了一个学期的工程热力学后发现温度对于热热力学研究起着至关重要的作用。而温度的定义以及测量可以说是热力学的开端。

在17 世纪中，虽然有些科学家对温度的测定及温标的建立，作出不同程度的贡献，提供了有益的经验和教训。但是，由于没有共同的测温基准，没有一致的分度规则，缺乏测温物质的测温特性的资料，以及没有正确的理论指导，因此，在整个17 世纪中，并没有制作出复现性好的、可供正确测量的温度计及温标。在18 世纪中，“测温学”有较大的突破。其中最有价值的是，1714 年法伦海脱所建立的华氏温标，以及1742 年摄尔修斯所建立的摄氏温标（即百分温标）。华氏温标是以盐水和冰的混合物作为基准点（0°F），而以水的冰点（32°F）及水的沸点（212°F）作为固定参考点。摄氏温标是以

水的冰点（100℃）及水的沸点（0℃）作为固定参考点及基准点，并把他们分作100等分，每个间隔定义为一度，故称之为百分温标。1749 年，该温标的基准点及固定参考点，被摄尔修斯的助手斯托墨颠倒过来，这就是后来常用的摄氏温标。

18世纪末19世纪初，随着蒸汽机在生产中的广泛应用，人们越来越关注热和功的转化问题。于是，热力学应运而生。1798年，汤普生通过实验否定了热质的存在。德国医生、物理学家迈尔在1841-1843年间提出了热与机械运动之间相互转化的观点，这是热力学第一定律的第一次提出。在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论，尤其是到了19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。

一：热力学第一定律

1．热力学第一定律的文字表述

自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种

形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量保持不变。该定律就称为热力学第一定律，也称为能量转换与守恒定律，这一定律也被表示为：第一类永动机（不消耗任何形式的能量而能对外做功的机械）是不能制作出来的。

2.热力学第一定律建立的成因

１）理论——迈尔

迈尔是明确提出“无不能生有”，“有不能变无”的能量守恒与转化思想的第一人。而这理论正是建立热力学第一定律的基础。

２）实验——焦耳

由于焦耳精心严谨地进行了热功当量测定等一系列实验，奠定了热力学第一定律的实验基础，得到了人们的认同。

３）一批科学家的不懈努力

亥姆霍兹将能量守恒定律第一次以数学形式提出来，而卡诺、赛贝等人也都有过这方面的见解。正是因为众多科学家的不断努力，才使得热力学第一定律的建立的更加迅速。

二、热力学第二定律的建立

在实际情况中，并不是所有满足热力学第一定律的过程都能实现，比如热不会自动地由低温传向高温，过程具有方向性。这就导致了热力学第二定律的出台。卡洛、克劳修斯、开尔文、玻尔兹曼等科学家为此做了重要贡献。

卡诺定理是尼古拉·卡诺于1824年在《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》中发表的有关热机效率的定理。值得注意的是定理是在热力学第二定律提出20余年前已然提出，从历史角度来说其为热力学第二定律的理论来源。但是卡诺本人给出的证明是在热质说的错误前提下进行的证明，而对于其相对严密的证明需要热力学第二定律。这也就使得克劳修斯和开尔闻等科学家有了“用武之地”，为热力学做出了突出的贡献。

热力学第二定律有几种表述方式：

克劳修斯表述：热量可以自发地从温度高的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从温度低的物体传递到温度高的物体；

开尔文-普朗克表述：不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。或者是第二类永动机无法被制造。

熵表述：随时间进行，一个孤立体系中的熵总是不会减少。

热力学第一、二定律的提出，基本确立了热力学的框架。但是有关物质在低温下的热力学性质和预测化学反应常数方面，还需要差不多半个世纪后斯特提出的热力学第三定律。这也就使得热力学第三定律在热力学中也占据重要的位置。

三、热力学第三定律的建立

1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量除以温度的商）在等温过程中的改变趋于零。”德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。”这就消除了熵常数取值的任意性。1912年，能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理：“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。

1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。

四、热力学第零定律

继热力学第一、二、三三大定律后，英国物理学家福勒又提出了第零定律。第零定律和文章开头提到的温度有着密切的关系。他的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。虽然他是最后提出来的，足足比第一、二定律迟了80年，但是他是三大定律的基础，这也就顺理成章的成为了“第零”这个伟大的定律。

与此同时，在应用热力学理论研究物质性质的过程中，还发展了热力学的数学理论，找到了反映物质各种性质的相应的热力学函数，研究了物质在相变、化学反应和溶液特性方面所遵循的各种规律。1906年，德国的能斯脱在观察低温现象和化学反应中发现热定理；1912年，这个定理被修改成热力学第三定律的表述形式。

现如今，随着热力学的快速发展，人们对超高压、超高温水蒸汽等物性，和极低温度的研究不断获得新成果。随着对能源问题的重视，