精细有机合成氧化
精细有机合成—构成环状化合物的反应
邻苯二甲酸二乙酯与脂肪族羧酸酯如乙酸乙酯在强碱下缩合生成 五元环化合物，得1,3-茚二酮。
1,4-二羰基化合物进行分子内羟醛加成和缩合反应，如1-苯基-1， 4-戊二酮与氢氧化钠水溶液加热回流15min，得3-苯基-2-环戊烯-1-酮：
3.1.4 环己烷和环已烯衍生物
有以下几种重要的合成方法：
O
O
3成 呋喃很容易由糠醛去羰基制得。糠醛可用农副产品稻糠、玉米
芯等以热酸处理得到。
1） 2） 3）
4） 5）
克诺尔(Knorr)合成法是合成吡咯环的重要方法，也是应用最广的 方法，原理是用一个α- 氨基酮与一个含活性亚甲基化台物缩合而得到 吡咯环。例如：
由于α-氨基酮容易自身缩合，因此采用一锅法生成α-氨基酮后立 即β-二羰基化合物进行反应的方法，可避免α-氨基酮的自身缩合。
由Knorr合成法得到的产物可水解脱羧，生成取代吡咯。许多其 他吡咯，尤其是用于卟啉合成中的吡咯，也是利用这一方法制备， 不过改变不同的取代基而已。为了方便地脱去烷氧羰基，在Knorr合 成中，用苯基和叔丁基酯取代了乙酯基。如原料中的氨苯上有烃基， 则可得到N-烃基吡咯。
(1) 1,3-消去反应
在强碱存在下，从γ-卤代酮、γ-卤代酸酯、γ—卤代脂、γ—卤代 硫醚和γ—卤代砜等具有活泼氢的化合物起γ—消去反应，脱去卤化氢 生成的。同时也可以用其他的离去基团合成三元环，例如用亚磺酸酯或 氧化三苯基膦（从环氧乙烷和磷叶立德合成环丙烷）。
用5-氯-2-戊酮可合成甲基环丙基酮：
α,β-不饱和羰基化合物是极活泼的亲二烯体系，并且代表了该合成方 法中最有价值的组分，其典型的例子有丙烯醛、丙烯酸及其酯、顺丁烯 二酸及其酸酐和丁炔二酸：
+ +
有机合成 氧化反应 (2h)
5、 Oppenauer 氧化反应
O + HO Al(OPri)3
Al(OPri)3/丙酮
OH + O
其他如： Pb(OCOCH3)4/吡啶；固载催化剂法等。 吡啶；固载催化剂法等。 其他如：
二、酚羟基的氧化反应
1、将酚转变成二氢醌
OH 1. K2S2O8, KOH OH 2. H+ OH
R
R
OSO3H
第七章
氧化反应
§ 7.1
氧化反应的概念及类型
一、氧化反应的概念
使有机分子中碳（或其它原子）氧化数升高的 使有机分子中碳（或其它原子） 反应称为氧化反应 氧化反应。 反应称为氧化反应。
CH4 → CH3OH 碳的氧化数 -4 -2
通常把有机化合物在反应过程中加氧或脱氢（ 通常把有机化合物在反应过程中加氧或脱氢（或 把有机化合物在反应过程中加氧 既加氧又脱氢）的反应称为氧化反应 氧化反应。 既加氧又脱氢）的反应称为氧化反应。 包括： 氧对底物的加成、 包括： 氧对底物的加成、 脱氢 、 从分子中除去一个电子。 从分子中除去一个电子。
O3, H2O2
COOH COOH
四、酮的氧化反应
1、氧化成α,β-不饱和酮 氧化成α 经α-苯硒基羰基化合物
1. LiN(i -C3H7)2, THF, -78℃ ℃ 2. C6H5SeBr, -78℃ ℃
SeC6H5 O
NaIO4, CH3OH, H2O
O C6H5Se+ OCH2 O H
15~25℃ ℃
R
OH
2、将酚转变成醌
OH ON(SO3K)2
O R O
R
Fremy盐 Fremy盐 还有Br HgO、 还有Br2、HgO、Hg(OCOCF3)2等
第二章 2精细有机合成的基本反应(硝化反应)
混酸硝化法还具有以下特点： Ⅰ 被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的， 而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法 回收废酸； Ⅱ 硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓 缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；
Ⅲ 混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有 良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触。
问题： 1. 硝酸在硝化反应中 有哪些作用？ 2. 硝酸的氧化能力和 硝化能力与浓度的关 系？ 3. 不同的硝化方法各 有什么特征？
13
问题 1. 硝酸在硝化反应中有哪些作用？
硝酸在硝化反应中既有硝化剂又有氧化剂的作用。
问题 2. 硝酸的氧化能力和硝化能力与浓度的关系？
硝酸的氧化能力随着硝酸浓度的降低而增强（直至 某一极限）； 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。
实例一 实例二 实例三
OH
OH
OH
+ HNO3（稀）
NO2 +
NO2
NO2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) O2N 150oC
NO2
NO2
Br
H2SO4
+ HNO3 （60oC)
Br
NO2 +
Br NO2
NO2
实例四
C2H5ONa C2H5ONO2
N H
NO2
N H
29
3 温度
影响硝化反应的因素
14
１．直接硝化法 (1)稀硝酸硝化法
适用与此法的有机物主要有：
① 易被硝化的芳香族化合物（有使苯环活化的取代基）
NHCOCH 3
OCH2CH3
② 低级烷基取代苯亦可用稀硝酸进行侧链硝化（浓度相当
稀时，亦将导致侧链氧化。）
精细有机合成技术：化学氧化剂及其类型
2. 三氧化铬-吡啶复合物氧化
三氧化铬-吡啶复合物主要用于制备羧酸和醌类。但是在温和 的条件下也可以制取醛和酮，以及在芳环上引入羟基。
三氧化铬-吡啶复合物和CH2Cl2组成的溶液称作Collins试剂， 当有机物分子中含有对酸敏感的官能团时，常使用Collins试剂。 尤其是在无水条件下使用Collins试剂非常有效，可以将伯醇和仲 醇氧化成醛和酮而不影响对酸敏感的官能团。例如：
• 二氧化锰是较温和的氧化剂，其用量与所用硫酸的浓度 有关。在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的二氧化锰； 在浓硫酸中氧化时，二氧化锰稍过量即可。
• 二氧化锰可以使芳环侧链上的甲基氧化为醛，可用于芳 醛、醌类的制备及在芳环上引入羟基等。例如：
三、铬化合物氧化 1. 重铬酸钠氧化
重铬酸钠容易潮解，但是其价格比重铬酸钾便宜得多，在水中的 溶解度大，所以在工业生产中一般都使用重铬酸钠。重铬酸钠可以在 各种浓度的硫酸中使用。其氧化反应式如下：
副产的Cr2(SO4)3和Na2SO4的复盐称为“铬矾”，可以用于制革 工业和印染工业，也可以将Cr2(SO4)3转变为Cr2O3，用于颜料工业。
重铬酸钠主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基。例如：
重铬酸钠在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂，可用于 将 — CH3、—CH2OH、—CH2Cl、—CH=CHCH3 等 基 团 氧 化 成醛基。
2. 有机过氧化物氧化
有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发剂。 有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联剂。一般有机过氧 化物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲 击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一般都是以湿态在 低温下贮存和运输。
2、精细有机合成的基本反应和应用一
具有过氧结构的抗疟活性化合物
青蒿素
蒿甲醚
鹰爪素
甘松素
上节概述:
有机合成反应
数量众多，但遵循共同的有机化学基本理论，并可以 通过类似的技术手段实现 按反应类型： 卤化、磺化、硝化、还原、氧化、重氮化、胺化、烷化、 加成、消除、酰化、水解、缩合、环化、聚合等 按功能分类: 分子骨架的形成：Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ－Ｘ、Ｃ －Ｏ、Ｃ－Ｎ 官能团转换：氧化、还原、取代
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
自由基的生成—热离解法： 键能越高，所需要离解的温度越高：
键类型 C－C、C－H、H－H Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C Cl2分子 键能(KJ/mol) 330～418.6 <250 238.6 KJ/mol， 离解温度(℃) 500～650 50～150 需100℃以上
旧的共价键断裂和新的共价键形成的过程共价键的基本特性两个原子的价电子配对共享键长键角键能和极性影响共价键的性质的因素电子效应立体效应协同分步反应极性和非极性反应正离子亲电负离子亲核自由基和卡宾供给或接受电子对反应中间体溶剂的使用和选择催化技术与过程催化剂的选择和使用有机合成反应稳定性溶解性后处理活性稳定性选择性极性和非极性均异相转移软硬酸碱精细有机化工产品
为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂， 如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，这些化合物在低温 下就容易产生自由基，故可作为引发剂使用。
卤
4、加成卤化
4.1 卤素对双键的加成 4.2 卤化氢对双键的加成
化
4.3 其它卤化物对双键的加成：次氯酸 、 N－卤代酰胺 、卤代烷
卤 化
4.1卤素对双键的加成
卤 化
4.2、卤化氢对双键的加成
有机氧化反应的机理及应用
有机氧化反应的机理及应用有机氧化反应是有机化学中一类重要的反应类型，指的是有机化合物与氧气或者氧化剂发生反应，生成具有氧原子的有机化合物。
这类反应机理复杂，涉及到多种反应路径和中间体，下面将以酮的氧化为例，介绍有机氧化反应的机理及其应用。
酮的氧化是有机氧化反应中的一种重要反应。
Typical example：标准氧化剂KMnO4 或者 PCC。
1. 反应机理：酮的氧化反应的机理主要通过两个步骤进行：氧化和消除。
氧化步骤：氧化是指酮中的羰基（C=O）与氧气或氧化剂发生反应，形成一种氧化产物，通常是羧酸（-COOH）。
氧化过程中，酮的碳-碳键被氧化剂从酮结构中断裂，氧原子与碳原子结合，形成羧酸。
消除步骤：消除是指氧化产物中的一个氧原子被失去，从而形成一个稳定的有机产物。
消除分为两种不同的机理：一是氧原子被还原剂捕获，并形成稳定的无机产物；另一种是通过酮的内部重排，形成一个稳定的羰酮产物。
2. 应用：酮的氧化反应在有机合成中具有广泛的应用。
以下是一些常见的应用场景：1) 合成羧酸：酮的氧化反应可以将酮氧化为羧酸，从而合成羧酸衍生物。
这种反应在药物合成和天然产物合成中常被使用，因为羧酸在生物学中具有重要的功能和活性。
2) 合成羰酮：酮的氧化反应中的消除步骤可以形成羰酮产物，这种反应在有机合成中被广泛应用。
羰酮是重要的化学中间体，可以进一步进行加成、还原、重排等反应，合成多种有机化合物。
3) 生成活泼羰基碳酸酯：酮的氧化反应可以通过氧化步骤生成活泼羰基，然后与醇发生酯化反应，生成活泼羰基的酯。
活泼羰基碳酸酯是有机合成中常用的反应中间体，可以进一步进行加成、酮氧化等反应。
总的来说，有机氧化反应是有机合成中非常重要的一类反应类型。
通过对酮的氧化反应的机理及应用的了解，我们可以更好地理解和应用这类反应，推动有机合成的发展。
有机氧化反应是有机化学中一类重要的反应类型，指的是有机化合物与氧气或者氧化剂发生反应，生成具有氧原子的有机化合物。
食品添加剂苯甲酸的合成（氧化）
食品添加剂苯甲酸的合成1.1合成苯甲酸的工作任务1.苯甲酸概述苯甲酸又名安息香酸，是一种重要的精细有机化工产品，世界年产量达数十万吨。
苯甲酸主要用于生产苯甲酸钠食品防腐剂、染料、农药、增塑剂、媒染剂、医药、香料的中间体，还可用作醇酸树脂和聚酰胺树脂的改性剂，用于生产涤纶的原料对苯二甲酸以及用作钢铁设备的防锈剂等。
1.2苯甲酸合成任务分析1.2.1 苯甲酸分子结构的分析首先要搞清需要合成的物质是什么？对于有机化合物而言，必须搞清楚其分子结构式、分子的基本骨架结构、相关基团组成以及连接的方式等。
①苯甲酸分子式：C6H5C00H。
②苯甲酸分子结构式：不难看出，目标化合物基本结构为苯的结构，在苯环上接有一个羧基。
1.2.2 苯甲酸的合成路线分析一种化合物的制备路线可能有多种，但并非所有的路线都能适用于实验室合成或工业化生产，选择正确的制备路线是极为重要的。
比较理想的制备路线几乎应同时具备下列条件：①原料资源丰富，价廉易得，生产成本低；②副反应少，产物容易分离、提纯，总收率高；③反应步骤少，时间短，能耗低，条件温和，设备简单，操作安全方便；④产生的废水、废气、废渣少，“三废”能得到有效控制，不污染环境；⑤副产品可综合利用。
物质的制备过程中还经常需要应用一些酸、碱及各种溶剂作为反应的介质或精制的辅助材料，如能减少这些材料的用量或用后能够回收，便可节省费用，降低成本，避免对环境的污染。
另一方面，制备中如能采取必要措施避免或减少副反应的发生及产品分离、提纯过程中的物料损失，就可有效地提高产品的收率。
因此，要选择一条合理的产品制备路线，根据不同的原料有不同的方法。
何种方法比较优越，需要综合考虑各方面的因素，最后确定一条技术可行、经济效益较好、符合国家环保要求的制备路线。
在有机化学课程里，我们学习了有关苯环侧链氧化的知识，即中性或碱性条件时苯环的侧链在强氧化剂（如高锰酸钾）的作用下，侧链可被氧化为羧基。
故要合成苯甲酸，可以用含侧链的苯（如甲苯、乙苯等）为原料，在中性或碱性条件下经高锰酸钾（或其它氧化剂,可在酸性条件下）氧化即可。
精细有机合成化学以及工艺学 第四章 卤化
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
（3） 氯化深度的影响
自由基取代是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。氯化 深度越大，多氯化物产率越高。 若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度或原料 比例 。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化
3、氯化苄的生产
甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄。反 应式见P.110.式(4-83)、(4－84)、(4－85)。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
引发条件及温度的影响
b. 高温引发：
分子的热离解能越高，需要的温度越高。 如氯化，氯分子的热离解能238.6KJ/mol，引发温度>100℃， 液相氯化：一般氯化温度在100～150℃。 气相氯化：>250℃，甲烷氯化则需500℃以上。 卤素分子离解所需能量见表4－5。（P.109.）
但该法容易引发副反应，如亲电取代反应。 前二法（热、光）常用。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
（2）反应链的传递
RH + X. → R. + HX R. + X2 → RX + X.
见P.108.。一个自由基可传递成千上万次。 （3）反应链的终止 自由基不会无休止的传递，碰到某些偶然因素会终止。如碰 到器壁、碰到抑止剂(阻化剂)（如氧气或其它杂质等不活泼质 点），就会使反应链终止。见P.109.的反应。
卤
化
芳环上的取代卤化反应
6、芳环上的溴化和碘化
历程、催化剂与氯化一样。 特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利 用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再 氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯 酸钠、双氧水或氯气。如 2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O
有机合成中的氧化脱氢与还原反应
有机合成中的氧化脱氢与还原反应氧化脱氢与还原是有机合成中两个非常重要的反应类型。
通过这些反应，可以在有机分子中引入或去除氧原子，并改变分子的氧化状态。
在本文中，将介绍氧化脱氢和还原反应的基本概念、常用反应条件和应用。
一、氧化脱氢反应氧化脱氢反应是一种引入氧原子或去除氢原子的反应。
这种反应可以通过氧化剂催化完成。
氧化剂是一种能够接受电子的物质，其中最常用的是氧分子(O2)。
氧将会接受有机分子中的电子，从而导致氧化脱氢反应的发生。
1. 氧化脱氢反应的常用条件氧化脱氢反应需要在适当的条件下进行。
常用的催化剂包括铬酸、高锰酸钾和过氧化氢等。
这些催化剂能够为反应提供足够的能量，并加速反应速率。
此外，还需要选择适当的溶剂和反应温度，在保证反应的有效进行的同时，最大限度地提高产率。
2. 氧化脱氢反应的应用氧化脱氢反应在有机合成中有广泛的应用。
例如，在醛类化合物的合成过程中，我们可以利用氧化脱氢反应将醇类化合物氧化为醛类。
此外，氧化脱氢反应还可以用于合成酮类、羧酸和酸酐等有机物。
二、还原反应还原反应是一种去除氧原子或引入氢原子的反应。
这种反应可以通过还原剂催化完成。
还原剂是一种能够提供电子的物质，最常见的还原剂是金属钠和亚磷酸钠等。
这些还原剂能够向有机分子中输送电子，从而引发还原反应。
1. 还原反应的常用条件还原反应需要在适当的条件下进行。
常用的催化剂包括氢气、钯催化剂和铂催化剂等。
这些催化剂能够提供足够的能量，并加速反应速率。
同时，温度和压力的选择也十分关键，在保持反应有效的同时，优化反应的产率和纯度。
2. 还原反应的应用还原反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，通过还原反应，我们可以将醛类化合物还原为醇类化合物，同时引入氢原子；还可以将羧酸还原为醛类化合物。
此外，还原反应还可以用于合成酮类和芳香化合物等有机物。
综上所述，氧化脱氢与还原反应在有机合成中扮演着重要的角色。
通过这些反应，我们可以引入或去除氧原子，并改变有机分子的氧化状态。
精细有机合成技术：氧化反应
感谢观看Βιβλιοθήκη 二、氧化方第法一及节其特概述点
根据氧化剂和氧化工艺的区别，我们可以把氧化反应 分为在催化剂存在下用空气进行的催化氧化、化学氧化及 电解氧化三种类型。
空气是工业生产过程中最廉价易得的氧化剂，用空气 作氧化剂时，反应既可以在液相中进行，也可以在气相中 进行,但必须在催化剂或引发剂存在下反应，此类反应称为 空气催化氧化。另外使用许多无机或有机的含氧化合物 （如高锰酸钾、硝酸、双氧水等）也可以作为氧化剂进行 氧化反应，一般称之为化学氧化。
精细有机合成技术 邹静
氧化反应
目
录
第一节 概述
氧化反应及其重要性
1
Contents
氧化方法及其特点
2
一、氧化反应及其重要性
在精细有机化工生产中，氧化是一类重要的反应。广 义地说，凡是失去电子的反应都属于氧化反应。狭义地说， 氧化反应是指在氧化剂存在下，向有机物分子中引入氧原 子或减少氢原子的反应。氧化反应过程中一种氧化剂可以 对多种不同的基团发生反应；另一方面，同一种基团也可 由于氧化剂种类和反应条件的不同而得到不同的氧化产物。
氧化反应特点： （1）氧化剂 在进行氧化反应时，氧化剂的形态有两
种。一种是气态氧，如空气或纯氧。其特点是来源丰富， 价格便宜，无腐蚀性，但是氧化能力较弱，此类反应通常 需要使用催化剂，有时还需要采用高温。以空气作为氧化 剂动力消耗较大，废气排放量大，设备体积大。纯氧氧化 剂需要采用空分装置进行氧分离。另一种氧化剂是化学氧 化剂（无机的或有机的含氧化合物），其特点是氧化能力 强，反应条件温和且不需要催化剂，但其价格比较昂贵， 制备也比较困难，一般只用来生产一些小批量、附加价值 高的精细化工产品。
（2）强放热反应 所有的氧化反应均是强放热反应， 特别是完全氧化反应放热更为剧烈。因此反应过程中要及 时移走反应热。使反应平稳进行，防止生产事故的发生 。
有机化学实验-反应与制备
76%64% 第三章 反应与制备一、 氧化反应与应用1、氧化反应化学反应中，凡失去电子的反应称为氧化反应(Oxidation Reaction)。
有机化合物的氧化反应表现为分子中氢原子的减少或氧原子的增加。
在有机合成中，氧化反应是一类重要的单元反应，通过氧化反应，可以制取许多含氧化合物，例如醇、醛、酮、酸、酚、醌以及环氧化物等，应用十分广泛。
工业上常以廉价的空气或纯氧作氧化剂，但由于其氧化能力较弱，一般要在高温、高压的条件下才能发生氧化反应；实验室中常用的氧化剂有KMnO 4、Na 2Cr 2O 7、HNO 3等。
这些氧化剂氧化能力强，可以氧化多种基团，属于通用型氧化剂。
以KMnO 4作氧化剂，在不同的介质中，反应结果一样。
KMnO 4在中性或碱性介质中进行氧化时，锰原子的价态由+7下降为+4，生成二氧化锰，它不溶于水而被沉淀下来，在这个过程中，平均1mol 高锰酸根释放出1.5mol 原子氧：2KMnO 4 + H 2O 2MnO 2↓+ 2KOH + 3[O]在强酸性介质中，锰原子的价态则由+7降至+2，形成二价锰盐，平均1mol 高锰酸根释放出2.5mol 原子氧：2KMnO 4 + 3H 2SO 4 2MnSO 4↓+ 2K 2SO 4 + 3H 2O + 5[O]例如，在碱性条件下，如果将1mol 乙苯氧化为苯甲酸，则需要4molKMnO 4：相对来说，KMnO 4在中性介质中的氧化反应要温和一些，适合于由烯烃制备邻二醇：CH 3(CH 2)7CH=CH(CH 2)7COOH CH 3(CH 2)7CH ─CH(CH 2)7COOH在碱性介质中，KMnO 4可以将伯醇或醛氧化为相应的酸，也可以用来氧化芳烃上的侧链。
CH 3CHCH 2OH CH 3CHCOOHCH 2CH 3 COOH + 6[O] + CO 2 + 2H 2O KMnO 4，H 2O 0~10℃ OH OH KMnO 4，OH - CH 3 CH 3 COCH 3 CH 3 COOH COOH KMnO 4，OH -KMnO 4在酸性介质中的氧化反应常在25%以上的H 2SO 4溶液中进行。
有机化学中的氧化反应氧化剂的选择和反应机制
有机化学中的氧化反应氧化剂的选择和反应机制氧化反应是有机化学中一类重要的反应类型，常常用于有机合成和化学分析中。
在有机化学中，选择合适的氧化剂对于实现特定的氧化反应非常关键。
本文将探讨有机化学中氧化反应的氧化剂的选择以及相应的反应机制。
一、常见氧化剂的选择在有机化学中，常见的氧化剂有高价金属氧化物、无机酸、过氧化物、卤素、氧和含氧分子等。
在选择氧化剂时，需要考虑以下几个因素：1. 化学活性：氧化剂的活性直接影响反应的速率和选择性。
高活性的氧化剂可以促进反应的进行，但同时也容易引起副反应或不可控制的副产物生成。
低活性的氧化剂可能导致反应速率较慢，需要较长时间才能完成。
因此，在选择氧化剂时需要根据具体反应条件和目标产物的要求来平衡活性和选择性。
2. 选择性：氧化反应中，有时需要特定的官能团或键进行氧化，而对其他官能团或键保持不变。
因此，选择具有较高选择性的氧化剂是至关重要的。
例如，选择性氧化剂可以区分醇和醚的碳氧化反应，而不影响醚中的羟基。
选择具有较高选择性的氧化剂有助于减少副反应和提高产品纯度。
3. 可用性和成本：在实际应用中，经济性和氧化剂的可得性也是选择氧化剂的重要因素。
一些氧化剂可能成本较高或者不易获取，而另一些则可以经济且方便地得到。
二、氧化反应的机制氧化反应的机制因不同反应而异，但常见的机制包括氧原子转移、质子转移和电子转移。
以下是一些典型的氧化反应机制：1. 氧原子转移机制：在氧化反应中，氧原子可以从氧化剂转移到有机底物上，形成氧化的产物。
典型的氧原子转移反应包括醇的氧化为酮或醛，过氧化物的分解以及环状化合物的氧化环开裂等。
2. 质子转移机制：在一些氧化反应中，质子的转移是决定反应进行的关键步骤。
例如，某些酚类化合物的氧化可以通过质子转移机制实现。
质子转移反应通常需要较强的酸性条件。
3. 电子转移机制：在一些氧化反应中，电子的转移是决定反应进行的关键步骤。
这些反应通常涉及氧化剂的还原和有机底物的氧化。
精细有机合成复习题答案 (1)
精细有机合成复习题答案一、名词解释1．卤化: 在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳—卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。
根据引入卤原子的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化.H）的反应称磺化或者硫酸盐化反2．磺化 :向有机分子中引入磺酸基团（－SO3应。
.3. 硝化：在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫硝化反应。
4.烷基化: 烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。
引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烃基，其中以在有机物分子中引入烷基最为重要5.酰化：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。
6.氧化：广义地说，凡是失电子的反应皆属于氧化反应。
狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。
7.磺化的π值:当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”。
磺化易，π值小；磺化难，π值大。
8.硫酸的D.V.S: :硫酸的脱水值是指硝化结束时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。
9.还原：广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。
10．氯化深度: 氯与甲苯的物质的量比.11．废酸的F.N.A：废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度（也称硝化活性因素）。
12.相比：指硝酸与被硝化物的量比。
13.硝酸比：指硝酸与被硝化物的量比。
14.氨解:氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解五、问答题1．向有机物分子中引入磺酸基的目的：①使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。
精细有机合成试题及答案
9.3精细有机合成试题及答案一．选择题1.EDTA与金属离子形成配合物的鳌和比为（ A ）A、1：1B、1：2C、1：3D、1：42.在含有过量配位剂L的配合物ML溶液中，C(M)=A mol/L，加入等体积的水后，C(M)约等于（ B ）A、aB、a/2C、2aD、2/a3.金属指示剂In在滴定的PH条件下，本身颜色必须（ D ）A、无色B、蓝色C、深色D、与Min不同4.二苯胺磺酸钠是滴定的常用指示剂。
它是属于（ C ）A、自身指示剂B、特殊指示剂C、氧化还原指示剂D、其他指示剂5.碘量法中所需标准溶液中在保存中吸收了而发生下述反应：若用该滴定I2溶液则消耗的量将（ B ）A、偏高B、偏低C、无影响D、无法判断6.在2KMnO4 + 16HCl = 5Cl2+ 2MnCl2+ 2KCl +8H2O的反应中，还原产物是下面的哪一种（ D ）A、Cl2 B、H2O7.用同一KMnO4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液,耗用的标准溶液体积相等,对两溶液浓度关系正确表述是( C )A、C(FeSO4)= C(H2C2O4)B、2C(FeSO4)= C(H2C2O4)C、C(FeSO4)=2C(H2C2O4)D、2n(FeSO4)= n(H2C2O4)8．下列叙述中正确的是（ D ）A、化学反应动力学是研究反应的快慢和限度的B、反应速率常数大小即是反应速率的大小C、反应级数越大反应速率越大D、活化能的大小不一定总能表示一个反应的快慢，但可表示反应速率常数受温度变化影响的大小9.Fe3O4中Fe的氧化值为（ D ）A、0B、+2/3C、-2/3D、+8/310.下列因素与均相成核速率无关的是（ A ）A、陈放时间B、相对过饱和度C、物质的性质D、溶液的浓度11.干燥剂干燥适用于下列（ D ）的物质。
A、受热易分解B、挥发C、能升华D、三种都有12.在萃取法操作中，要求分配比D（ B ）才可取得较好的萃取效率。
有机合成第九章氧化反应
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、双键的双羟基化反应：
1、KMnO4：
使用稀、冷高锰酸钾等氧化剂可氧化得邻二醇类产 物。氧化历程如下：
KMnO4较少用于邻二醇，主要适于邻羟基酮和邻二 酮的合成：
含微量乙酸的丙酮中得邻羟基酮
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
乙酸酐中反应得到邻二酮
反应是亲核加成过程：
过氧化物的氧化属亲电反应 富电子的、供电子取代较多的双键优先氧化
问题：存在多个双键的烯烃，环氧化反应首先 在哪个双键上进行？
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
反应的选择性
控制条件，过氧酸优先氧化带供电子基团的碳碳双 键，例如：
×？
香叶醛
氧化选择性说明过氧酸倾向亲电加成
R1 C R2
迁移 O O CR
OH
缺电子中心
R向缺电子中心的迁移是反 应的关键
王鹏
OH
O
R1#43;
O R1O C R2
山东科技大学 化学与环境工程学院
原因：毒性和价格因素
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
三、碳碳双键臭氧化反应：
臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物，产物加入 锌粉还原可得醛或酮，强还原剂则得醇
臭氧化产物除还原外还能水解和氧化得酮或酸
氧化
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
臭氧化首先在富电子的双键上反应，与过氧化 物的氧化机理相同，例如：
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
亲电的氧化反应过程： 反应举例：
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
过氧酸的使用注意：
精细有机合成单元反应
3. 为什么Fe还原芳硝基化合物时要加少量电解质？为什么要要用水 作介质？
4. 为什么S2-2比S2-具有更强的还原性为什么Na2S还原Ar-NO2是一个 自动催化反应？
NO2
5.
羟胺。
Zn/H+
Zn/OH-
Zn/H2O 从上往下苯胺，联苯胺，苯基
6.简述联苯胺的生产过程
7.用水合肼还原硝基化合物有哪些优点？
CH3
5. 写
+ SO3
生成三种异构体的机理
6. 反应式
R CH CH2 + NaHSO3 R CH CH2 + H2SO4 ROH + ClSO3H
Cl 60-65℃
NO2 + NaHSO3 + MgO
NO2
7. 磺化活性排序
nahso3
浓硫酸、发烟硫酸，SO3（CH3）3N·SO3
OH 8. 用硫酸磺化法合成 加100%硫酸磺化，加NaOH成盐，加NaOH成酚钠盐，加硫酸成酚
2. 碱熔法有哪三种？应用对象是什么？
解
：
（3）用稀碱溶液的加压碱熔，萘和多磺酸，也可用稀碱液 在180℃~230℃进行碱熔。
3. 氯苯水解制酚属于什么反应？取代基对反应有什么影响
解
：
OH NO2
4. 用重氮盐水解制酚法合成 CH3
解
；
5，邻硝基苯
NO2 + KOH NO2
Ph(NK)(NO2){0}
O
8.
R
C OH
NH3 -H2O -H2O H2 Ni
9.氢催化还原的机理
-No2-No -NHOH -N N-
SO32-或HSO3-
OCH3 NO2 S22-
有机合成中的官能团转化反应
有机合成中的官能团转化反应官能团转化反应在有机化学中占有重要地位，它是合成有机化合物的关键步骤之一。
通过官能团转化反应，可以将一个有机化合物转化成具有不同官能团的另一个有机化合物，拓展化合物结构的多样性，并为进一步合成更复杂的有机分子奠定基础。
本文将介绍有机合成中常见的官能团转化反应，包括醇的氧化、脱羧、脱水等。
1. 醇的氧化反应醇的氧化反应是官能团转化反应中的重要一环。
常见的醇的氧化反应有以下几种：(1) 醇的烷氧化：将醇中的碳氢键氧化为羟基，得到醛或酮。
常用的氧化剂有高锰酸钾(KMnO4)、氯铬酸(H2Cr2O7)等。
(2) 醇的酯化：将醇中的羟基与酸酐反应，生成酯。
此反应通常需要酸性条件和催化剂，如硫酸。
(3) 醇的脱氧：通过脱除醇中的水分子，生成烯烃。
此反应通常需要较高的温度和催化剂，如磷酸或磷酸酯。
2. 脱羧反应脱羧反应是将羧酸中的羧基脱除，生成酰基化合物的反应。
常见的脱羧反应有以下几种：(1) 羧酸的酯化：通过与醇反应，将羧酸中的羧基转化为酯基。
此反应通常需要酸性条件和催化剂，如硫酸。
(2) 羧酸的酰卤化：通过与卤素酰化剂反应，将羧酸中的羧基转化为卤代酰基。
常用的酰卤化剂有氯化磷(PCl3)、氯化亚砜(SOCl2)等。
(3) 羧酸的脱羧：通过加热或与酸性催化剂反应，将羧酸中的羧基脱除，生成烯烃或炔烃。
此反应通常需要高温和催化剂，如磷酸或磷酸酯。
3. 脱水反应脱水反应是将有机化合物中的水分子脱除，生成双键或多键的反应。
常见的脱水反应有以下几种：(1) 醇的脱水：通过加热或与酸催化剂反应，将醇中的羟基和邻接的氢原子脱除，生成烯烃。
此反应通常需要高温和催化剂，如浓硫酸。
(2) 羧酸的脱水：通过加热或与酸催化剂反应，将羧酸中的羟基和羧基脱除，生成酰亚胺。
此反应通常需要高温和催化剂，如浓硫酸。
(3) 醛或酮的脱水：通过加热或与酸催化剂反应，将醛或酮中的羟基和邻接的氢原子脱除，生成烯烃。
此反应通常需要高温和催化剂，如浓硫酸。
精细有机合成 总结
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产） 基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。
2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（1）影响定位的主要因素 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律 （1） 影响定位的主要因素■ 已有取代基的性质: ①极性效应 ②空间效应■ 亲电试剂的性质——也包括： ①极性效应 ②空间效应 ■ 反应条件：主要－温度、催化剂和溶剂。
上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。
芳香取代反应中，苯系亲电取代反应研究的最多，也最重要。
2.2 亲电取代反应→ 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律→（2）两类定位基 （2）两类定位基已有取代基 Z 对新取代基 E 的定位作用有两种：■第一类定位基 邻、对位定位基：-O-、-N(CH3)3、-NH2、-OH 、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F 、-Cl 、-Br 、 -I 、 -CH3、-CH2Cl 、-CH2COOH 、-CH2F 等。
■第二类定位基间位定位基：-N+(CH3)3、-CF3、 -NO2、-C≡N 、 -SO3H 、-COOH 、-CHO 、-COOCH3、-COCH3、-CONH2、-N+H3、-CCl3。
上节回顾 2.2 亲电取代反应芳香族亲电取代反应历程大多数亲电取代反应是按照经过σ配合物中间产物的两步历程进行的。
其通式如下：2.3 亲核取代反应→ 2.3.2 反应影响因素→（4）溶剂的影响 （4）溶剂的影响SN1反应的第1步是一个中性的化合物离解为两个带有不同电荷的离子，因此极性溶剂有利于反应的进行。
SN2反应中，因为极性溶剂与亲核试剂可以形成氢键，亲核试剂与反应物形成过渡态时，必须首先消耗能量破坏氢键，所以反应在不形成氢键的溶剂中进行，反应速度较快。
2.4 消除反应→ 2.4.3 影响消除反应的因素→（2）反应条件的影响■ 温度的影响：提高温度有利于消除反应。
精细有机合成—氧化反应
(2) OsO4氧化 将烯烃加至Os04的醚溶液中，立即生成环状饿酸酯沉淀，再用亚 硫酸钠水溶液水解．得顺式二醇： 反应被三级胺，特别是被吡啶所加速，因而吡啶经常加入反应介质中。
(3) 合成一羟基化合物 将烯烃双键实现区域选择和立体选择一羟基化，可以通过硼氢化，然后将
所生成的烃基硼烷与碱性过氧化氢进行氧化，可以高产率得到一羟基化产物。硼 烷首先与烯烃进行硼氢化反应加到双键位阻小的一侧，在随后的氧化反应过程中， 保持构型不变。例如：
在苯基环己烷类液晶的重要中间体4—正烷基环己基苯甲酸酯的合成中， 便利用了卤仿反应。
3．Boeyr-Villiger氧化 拜耶尔—维立格(Baeyr-villiger)氧化。酮虽然对许多氧化剂是稳定的，但它
可以在酸催化下被过氧酸顺利氧化成酯或类酯。这个反应首先发生了过氧酸与酮 羰基的加成，然后再进行烃基的迁移，生成酯。
不饱和酮经常发生Baeyr-Villiger反应，优先于双键的氧化反应，因而 形成不饱和内酯。优先迁移的基团是氢。 Baeyr-Villiger氧化反应在合成 中有重要应用，它为由酮制备酯 提供了一种较方便的方法。
4、SeO2氧化 SeO2是一种选择性氧化剂，可直接广泛地用于氧化酮和醛至α-二羰基化
1975年Corey将CrO3溶于盐酸中，然后加入吡啶，得到的固体物 C5H5NHCrO3C1，简称为PCC(Pyridinium Chloro Chromate)，这种 氧化剂的优点在于不氧化分子中的烯键．产率也较高
②活性二氧化锰氧化 活性MnO2对烯键和炔键无作用，因而广泛用于类胡萝卜素和维生素A中
氧化，发生碳碳键的断裂。
Pb(OAc)4不溶于水，因此它进行的氧化反应应在有机介质中(如冰乙酸) 中进行。 HIO4溶于水，可在水溶液中进行氧化反应。这两种氧化剂都可使氧 化停止在醛的阶段，产率较高。例如：
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3.酮被氧化成酸或羰基化合物。
1. 过氧化氢物的生成
由于氧分子离解能较大，所以石蜡氧化的引发过程是烃
类脱氢形成烷基自由基:
R1CH2CH2CH2R2 .
R1CH2CHCH2R2 + O2 O-O .
混凝土的添加剂。 环烷烃氧化:
O
H
OH
O2
H
H
H
己二酸
甲苯、异丙苯氧化也属于此类反应。液相催化氧化工 艺过程应用广泛。
8.2.1 氧化反应历程
是自由基历程，分为三个阶段，即自由基引发，链的 传递，链的终止。关键是自由基引发，一旦生成自由基， 传递很快。
分子均裂形成自由基的难易用键的离解能来衡量。下 表给出键的离解能：
-
O-OH R1CH2CHCH2R2
-
O. R1CH2CHCH2R 2 + .OH
-
或催化分解：
O-OH R1CH2CHCH2R2 + Mnn+
O.
-
R1CH2CHCH2R 2 +
(n+1)+
Mn +
OH-
--
再进一步反应： O.
R1CH2CHCH2R2 + RH O.
2R1CH2CHCH2R2
OH.
. R1CH2COH-COH. 2R2
+
H
.
-
R1CH2CHCH2R 2
-
R1CH2CHCH2R2 + R1(CH2)3 R2
O-O H
.
-
R1CH2CHCH2R2 + R1CH2CHCH2R2
2. 过氧化氢物离解进一步反应得醇、酮
上述生成的过氧化氢物离解能很低(125－168 kJ/mol),受
热很容易离解成两个新自由基：
工业上使用方便，且效果很好的是KMnO4，但成本较高， 现改用工业上回收的Mn2(SO4)3、MnO2 与KOH(NaOH)，催化 剂用量要适中。
用其他过渡金属Co、Cr、Fe、Ni等催化剂研究工作也 有人做，但在生产上尚未使用。
8.2.3 石蜡氧化工艺过程
石蜡氧化过程可以采用间歇方法，也可采用连续方法。液 相氧化属于非均相反应，反应是气-液或气-液-固多相催化过程， 反应发生在相接触面上，必须考虑传质问题。另外，氧化时又 有大量反应热放出，必须考虑传热问题，而且在反应初期引发 阶段又需要加热，使温度保持在130℃，设计反应器应考虑这 些要求。 氧化器设计为釜式和塔式两种，下图为液相催化氧化 反应器示意图，图（c）为塔式反应器， 有加热和冷却用的蛇 管，没有搅拌，传质通过空气鼓泡实现，在反应器下部有气体 分布器，有时为了强化传质， 使气-液接触更好，提高反应速 度，可将分布器上小孔用喷嘴代替。在连续生产工艺中，反应 的液体物料用泵强制循环。
8.2.2 石蜡液相氧化催化剂
烃类液相氧化催化剂的作用是引发自由基，一般采用可 变价态的过渡金属，目前生产上石蜡氧化普遍采用锰化合物 作催化剂，此外钴、铬、钼、铁、镍等金属也都可以。还有 加入过氧化物，或采用r射线照射引发的。
为进一步提高氧化速度，减少副反应发生，用过渡金属 催化剂氧化时，还须加助催化剂钾或钠化合物。工业上多用 锰-钠、锰—钾催化剂。锰的作用是通过电子得失引发烷基自 由基生成，促进烷基过氧化物分解为烷氧自由基，在氧化过 程中Mn价态发生改变；Na、K助催化剂的作用是加快主反应， 抑制过氧化发生。
C nH 2 n+ 1 C H 2 O H C nH 2n+ 1C O O H
OH COOH
氧化反应的分类，根据所用氧化剂和氧化工艺主要分三类：
1. 空气催化氧化：工业上用得最多，尤其是大吨位品种多采 用这种方法。该法使用廉价空气作氧化剂，不消耗化学氧 化剂，对环境污染小，根据反应温度及反应物聚集状态分 为液相氧化、气相氧化。
8.2 液相催化氧化
液体有机化合物在催化剂作用下通空气进行的氧化反应。 应用的对象：烷烃(包括直链烷烃、环烷烃)及芳烃侧链的 烷基氧化。
烷烃氧化深度不同可得到醇、醛、酮、羧。对直链烷烃
来说，低C的采用气相催化氧化，高C烷烃一般采用液相催
化氧化制高C脂肪酸或高C脂肪醇。高C醇是表面活性剂的重
要原料，高C脂肪酸用于制肥皂、抗冻剂、增塑剂、泥浆和
R. . + H . RO-O . RO-OH + R.
下面具体介绍石蜡氧化的反应历程： 石蜡氧化在各个位置C上的氢都有被取代的可能，但位 置不同反应活性不同，仲C>伯C，即非端位C比端位C容易 被氧化，而且从上表可见，C-C离解能与C-H离解能差异不 是很大，所以还存在C-C断键问题。石蜡氧化是带分支的自 由基反应，至今没完全搞清楚，一般认为包括三个阶段：
--
R1CH2CHCH2R 2 + R.
OH
O
=
R1CH2CHCH2R 2 +R1CH2CCH.2R2
醇又可转化为烷氧基自由基,然后再转化为酮。
3.酮进一步氧化为酸
酮通过另一个自由基历程转化为酸，由于烷基自由基是亲 核的，容易进攻酮分子中羰基邻位的C，形成新的过氧化物：
=
O R1CH2CCH2R2
R.
2. 化学试剂氧化：适用面广，特别适用于小吨位产品的生产， 常用氧化剂有无机的高价化合物 KMnO4、K2Cr2O7、 NaClO3、HNO3、H2O2；有机过氧化物，硝基化合物，亚 硝基化合物等。
3. 电解氧化：在电能作用下进行的反应，能得到专一选择性 产物（控制电压、选择电极）分为直接电解和间接电解氧 化两类，目前应用不是很广泛。
8.1 概述
氧化反应在有机合成中是常用的一类重要反应，涉 及到很多产品的合成。
CH3
CH3
O
CH-C
O
CH-C
O
CO
O
CO
H
OH
O2
H
H
CH3
CH CH3
O
H
己二酸
CH3 C -O -O H
CH3
酸解
CH3
C H2O H
CHO
C nH 2n+1C H 3 石蜡
A rC H 3
O NH3
A rC N
=
O. R1CH2CCHR 2
O2
=
O O-OH R1CH2CCHR2
然后C-C键断裂生成一分子酸和一分子醛：
O= − =
OO-OH
R1CH2CCHR2
R1CH2COOH + R2CH
4. 生成的酸有可能进一步被氧化成羟基酸、内酯、交 酯、酮酸、二元酸等副产。
由此可见，在石蜡氧化液中除主产脂肪酸外，还含有未氧 化的石蜡、醇、醛、酮等中间氧化物，以及过氧化副产物等。
各种C-H的离解能介于 435-314kJ/mol C-C的离解能介于 368-301kJ/mol 而Cl2 是 243kJ/mol 、 O2是 494kJ/mol
氯化反应是
Cl2
2Cl·
RH + Cl.
R. + HCl
R. + Cl2
RCl + Cl·
而氧化反应是：RH R. + O2 ROO. +RH