有机合成 氧化反应 (2h)

5、 Oppenauer 氧化反应
O + HO Al(OPri)3
Al(OPri)3/丙酮
OH + O
其他如： Pb(OCOCH3)4/吡啶；固载催化剂法等。 吡啶；固载催化剂法等。 其他如：
二、酚羟基的氧化反应
1、将酚转变成二氢醌
OH 1. K2S2O8, KOH OH 2. H+ OH
R
R
OSO3H
第七章
氧化反应
§ 7.1
氧化反应的概念及类型
一、氧化反应的概念
使有机分子中碳（或其它原子）氧化数升高的 使有机分子中碳（或其它原子） 反应称为氧化反应 氧化反应。 反应称为氧化反应。
CH4 → CH3OH 碳的氧化数 -4 -2
通常把有机化合物在反应过程中加氧或脱氢（ 通常把有机化合物在反应过程中加氧或脱氢（或 把有机化合物在反应过程中加氧 既加氧又脱氢）的反应称为氧化反应 氧化反应。 既加氧又脱氢）的反应称为氧化反应。 包括： 氧对底物的加成、 包括： 氧对底物的加成、 脱氢 、 从分子中除去一个电子。 从分子中除去一个电子。
O3, H2O2
COOH COOH
四、酮的氧化反应
1、氧化成α,β-不饱和酮 氧化成α 经α-苯硒基羰基化合物
1. LiN(i -C3H7)2, THF, -78℃ ℃ 2. C6H5SeBr, -78℃ ℃
SeC6H5 O
NaIO4, CH3OH, H2O
O C6H5Se+ OCH2 O H
15~25℃ ℃
R
OH
2、将酚转变成醌
OH ON(SO3K)2
O R O
R
Fremy盐 Fremy盐 还有Br HgO、 还有Br2、HgO、Hg(OCOCF3)2等
三、C﹦C的氧化反应
1、过氧酸氧化法 过氧酸氧化法
C C H O O O C R H O
+
C C
+
O
O C R
说明： 说明：
• 产物为环氧化合物或反式1,2-二醇； 产物为环氧化合物或反式1,2-二醇； • 过氧酸:过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、m-氯过氧苯甲酸； 过氧酸:过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、 氯过氧苯甲酸； • 烯烃双键上有供电子基或过氧酸中有吸电子基，速度增大； 烯烃双键上有供电子基或过氧酸中有吸电子基 速度增大； 供电子基或过氧酸中有吸电子基， • 末端单烯烃的速度随烷基取代度的增加而增大。 末端单烯烃的速度随烷基取代度的增加而增大。
中性试剂： PDC试剂 （H2CrO7-2 Py） 中性试剂： PDC试剂 Py） 重铬酸吡啶） （重铬酸吡啶）
2、MnO2氧化法
伯醇、仲醇 伯醇、
MnO2
羰基化合物
说明： 说明：
• 特别适合于烯丙醇、苄醇羟基的氧化。 特别适合于烯丙醇 苄醇羟基的氧化。 烯丙醇、 羟基的氧化 • 烯键、炔键不受影响。 烯键、炔键不受影响。 不受影响
2、铬酸氧化法 铬酸氧化法
CH2CH3
CrO3 AcOH
COCH3
CrO3 AcOH
COOH
3、KMnO4/Al2O3氧化法
• 选择性氧化芳烃侧链，苄基α-碳为仲碳时氧化为酮， 选择性氧化芳烃侧链，苄基α 碳为仲碳时氧化为酮， 为叔碳时氧化为醇； 为叔碳时氧化为醇；
O
KMnO4/Al2O3
KMnO4/Al2O3
+
CO2Et CO2Et
CO2Et + CO2Et
回流 4h
CO2Et CO2Et
CO2Et CO2Et
KMnO4 / Al2O3 丙酮，0℃ ℃
TM
O
OH HOH2C
2.
O
m-ClC6H4CO3H CHCl3
O O
LiAlH4 乙醚
OH HOH2C
3、O3氧化法
O3
氧化剂
O
O O
羧酸 醛、酮
还原剂
烯烃
臭氧化合物
说明： 说明：
• 氧化剂一般用H2O2 / HCOOH； 氧化剂一般用H HCOOH； • 还原的方法：催化氢化、锌加酸、亚磷酸三乙酯、 还原的方法：催化氢化、锌加酸、亚磷酸三乙酯、 二甲硫醚/甲醇。 二甲硫醚/甲醇。 • 炔键反应时，速度较慢，且生成羧酸或α-二酮。 炔键反应时，速度较慢，且生成羧酸或α 二酮。 • 芳香族化合物也能发生臭氧解反应。 芳香族化合物也能发生臭氧解反应。
羰基化合物
说明： 说明：
• 反应条件温和（近中性），一般其他官能团不起反 反应条件温和（近中性），一般其他官能团不起反 ）， 产率较高。 应，产率较高。 • 高位阻的羟基不发生氧化———选择性氧化。 高位阻的羟基不发生氧化 不发生氧化———选择性氧化 选择性氧化。 • 氧化速度：伯醇﹤ 仲醇﹤﹤烯丙基醇、苄醇 氧化速度： 烯丙基醇、 • 二元醇（1,4-、1,5- 、1,6-）一般氧化一个羟基成 二元醇（1,4- 1,5- 1,6羧基，再转化为相应的内酯 内酯。 羧基，再转化为相应的内酯。其他的二醇生成羟 基醛或羟基酮。 基醛或羟基酮。
CH3 HC C CH C CH2OH
MnO2 CH3COCH 3
CH3 HC C CH C CHO
• 通常情况下，对于烯丙基伯醇不会进一步氧化成羧酸。 通常情况下，对于烯丙基伯醇不会进一步氧化成羧酸。 烯丙基伯醇不会进一步氧化成羧酸
3、Ag2CO3-硅藻土氧化法 硅藻土氧化法
伯醇、仲醇 伯醇、
Ag2CO3-硅藻土
O
m-ClC6H4CO3H
+
O
91%
3%
降低； • 烯烃双键与不饱和官能团共轭时，速度降低； 烯烃双键与不饱和官能团共轭时，速度降低 • 顺式加成，且从双键位阻小的一侧进攻， 顺式加成，且从双键位阻小的一侧进攻， 位阻小的一侧进攻 加成 较高的立体选择性 的立体选择性； 有较高的立体选择性；
CH3(CH2)7 H (CH2)7COOH H CH3(CH2)7
一、醇羟基的氧化反应
1、CrO3-吡啶络合物氧化法 吡啶络合物氧化法
伯醇、 伯醇、仲醇
CrO3-吡啶
羰基化合物
说明： 说明：
• 对酸敏感的基团如烯键、硫醚键不受影响。 酸敏感的基团如烯键 硫醚键不受影响。 的基团如烯键、 • 对多羟基化合物，可通过缩酮的方法选择性地 多羟基化合物，可通过缩酮的方法选择性 选择性地 氧化其中一个羟基。 氧化其中一个羟基。
CH2
Ag2CO3-硅藻土 硅
CH2 O O
OH OH
4、NaNO2-AC2O氧化法
RCH2OH
NaNO2-AC2O
RCHO
说明： 反应快——不超过1 min。 说明： 反应快——不超过 min。 • 不超过1
• 伯脂肪醇、伯脂肪二醇、烯丙基醇和苄醇被选择性 伯脂肪醇、伯脂肪二醇、 地氧化成醛。 地氧化成醛。 • α,β-不饱和醇的氧化无双键异构现象. 不饱和醇的氧化无双键异构现象. 双键异构现象 • 分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基(包括仲苄基醇) 分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基(包括仲苄基醇) 伯醇羟基发生选择性氧化。 时，伯醇羟基发生选择性氧化。
O
CH3CO3H CH3CO2H
O O
LiAlH4 Et2O
OH CH2OH
• 内酯可水解成醇或用LiAlH4还原成二醇。 内酯可水解成醇或用LiAlH 还原成二醇。
五、芳烃侧链和烯丙位的氧化反应
1、铬酰氯氧化法 铬酰氯氧化法
CH3
CrO2Cl2, CS2 2. H2O
CHO
说明： 说明：
• 当芳环上有多个甲基时，只有其中一个被氧化。 一个被氧化 当芳环上有多个甲基时，只有其中一个被氧化。
OH
• 使1,3和1,4-环己二烯脱氢氧化恢复芳香性。 1,3和1,4-环己二烯脱氢氧化恢复芳香性。
COOH
KMnO4/Al2O3 CH3COCH3
COOH
作业题: 作业题: 完成 下列的转变： 下列的转变：
CO2Et
1.
+ CO2Et
CO2Et CO2Et
O
OH HOH2C
2.
答案: 答案:
1.
H O
CH3CHO, H+
HO HO
CH3 O CH3
HO
1. CrO3, 吡啶, CH2CL2 2. H3O+
HO HO
HO
O
• 铬(Ⅵ)氧化剂的种类： 氧化剂的种类：
）、氧化铬 氧化铬（ 酸性试剂： 铬酸（H2CrO4）、氧化铬（CrO3）和 酸性试剂： 铬酸（ Jones试剂 Jones试剂（H2CrO4-H2SO4-丙酮） 试剂（ 丙酮） 试剂（ 吡啶）、 微碱性试剂： 微碱性试剂： Sarett 试剂（CrO3/吡啶）、 Collins 试剂（CrO3- 2 吡啶/ CH2Cl2） 试剂（ 吡啶/ 微酸性试剂： 微酸性试剂： PCC试剂 PCC试剂 （CrO3-Py-HCl/CH2Cl2）、 Py铬酸吡啶（ 铬酸吡啶（CrO3）
C6H5CO3H
(CH)7CHOOH O H
H
C6H5CO3H CHCl3
O H H
+
O
H
H
94%
6%
2、KMnO4氧化法
COOH COOH
KMnO4 , OH-
HO H COOH H COOH HO
COOH H H OH OH COOH
说明： 说明：
• 该法特别适用于不饱和酸的多羟基化，且为顺式产物； 该法特别适用于不饱和酸的多羟基化，且为顺式产物； • 反应一般在KMnO4的碱性溶液中进行；在酸性溶液或中性 反应一般在KMnO 的碱性溶液中进行； 裂解产物。 溶液中生成α 羟基酮或裂解产物 溶液中生成α-羟基酮或裂解产物。