充放电与循环伏安

鋰電池分析-充放電與循環伏安

微電能實驗室一.實驗目的：

近年來各種電子機器之小型、輕量化及手提化之進展，從經濟性，環保性及便利性上著眼，一次電池用完即丟的缺點將被取代，也促進了高性能二次電池之研發。故本課程將針對鋰離子二次電池作簡單介紹，使同學們了解鋰離子二次電池工作原理，並且透過本實驗實際操作，使同學們對於放電曲線圖、循環伏安測試圖形有進一步的認知。

二.實驗原理：

鋰電池（Lithium Battery）的構想最早出現於1947年，由法國工程師Hajek 所提出，第一代的鋰電池採用鋰金屬作為負極，並以LiCoO2作為正（陰）極材料，雖然鋰金屬提供了重量輕及高操作電壓之優點，但是因為高成本及電池反覆充放過程中，鋰離子會在鋰金屬表面反覆地進行電沉積（Electro-deposition）與電溶解（Electro-dissolution），形成樹枝狀結晶物（Dendritic Structure）與充放電反應之「呆鋰」（Dead Li）的現象。當樹枝狀結晶物累積至一定程度後，有可能會刺穿隔離膜，穿越過電解質液，並與正極相接觸，進而造成電池內部短路，放出大量的反應熱，導致電池失效甚至引起爆炸。由於使用鋰金屬作為負極會有電池性能欠佳、使用安全上的疑慮及成本過高的考量，因此許多取代鋰金屬的方案在1980、1990陸續被提出，在1980 年，Armand[12]提出“搖椅式電池”（Rocking Chair Battery , RCB）的概念，並採用嵌入式非金屬化合物負極材料（如碳材）來取代鋰金屬，得以大幅提昇鋰電池之操作安全性。由於石墨態碳材具有層狀架構，因此負極表面發生的反應不再是單純的鋰金屬氧化還原反應，而是鋰離子的嵌入（Intercalation）及嵌出（Deintercalation）的機制。圖2.2為此種鋰離子電池之充放電原理。當電池進行充電、放電時，鋰會以離子型態進行電化學反

應：充電過程鋰離子依循由正極（陰極）之活化區嵌出，經由電解液再嵌入負極（陽極）；放電過程鋰離子再遵循由負極嵌出，經由電解液以嵌入正極，形成一重覆充放電的可逆機制，其中鋰離子於兩極之間來回搖擺，故稱為搖椅式電池（RCB）。

鋰離子電池的材料系統在已商業化成功的鋰離子二次電池中，其正極與負極皆使用層間化合物，而這些層間化合物必須要能夠容許鋰離子的進出，而不使材料結構發生不可逆的變化，如此才能讓鋰離子在充放電過程中往返於正負極之間如﹝圖一﹞，充電反應式可寫為：

正極LiCoO2-------> Li1-x CoO2 + xLi+ + xe-

負極6C + xLi+ + xe- ------->Li x C6

全反應6C + LiCoO2-------> Li x C6+ Li1-x CoO2

圖一層狀LiCoO2充放電時Li離子工作原理示意圖充放電過程：充電時，電子由充電器外部經過負極的碳材料，而同時正極材料的鋰離子則離開正極經過電解液進入負極；放電時，電子和鋰離子則反向而行。正常使用下，鋰離子電池的充放電循環壽命可達500 次（即500 次時，

電容量仍在原容量80％以上）。鋰離子電池充飽時，在無負載時電壓為 4.1～4.2V，電位若是低於3.6V 左右會產生電壓陡降，一般手機會以沒電來表示，事實上是電壓不足不能再工作了。好的座充是依照鋰電池特性而設計的。第一段充電是定電流充電，等到快充飽時再以定電壓﹝4.1～4.2V﹞充電的方式讓電池達到最佳狀態。

循環伏安法(Cyclic Voltammetry, CV) ：乃是以控制電極電位，以三角形電波之電位輸入待測物中，待電位線性增加至某一設定值後，再反向操作至原電位，電位改變期間若有氧化或還原反應發生，則會有電流產生，而可得一電流對電位之關係。循環伏安法的分析應用於電池研究，主要可利用在不同操作條件下（如循環次數、掃描速度、不同溫度及掃描電壓範圍等），觀察電池電極材料的氧化還原（即充放電）反應機構、電池的循環效益（可逆性），活性物質結構的改變、亦可測量電化學反應發生時的擴散係數與電子轉移數等。

三.實驗儀器：

AUTOLAB充放電儀器(PGSTAT30)（參閱圖二）、LiMn2O4鈕釦型電池。

圖二AUTOLAB充放電儀器(PGSTAT30)

四. 實驗步驟：

4-1.電池充放電性能測試 ：

本實驗主要為採用二段式充電方法，先以定電流500μA / cm2充電至4.5V ，再以定電壓4.5V 充電，電流隨著定電壓充電過程的繼續而逐步減小，當減小至0.01C 時，則認定為充電終止。最後便以定電流（5μA / cm2）放電模式進行測試電池元件之性能，充放電截止電壓分別為（4.5及3.0Ｖ）。以前述之流程將薄膜試片組裝成的硬幣型電池，與充放電儀（AUTOLAB, PGSTAT30）連接。利用銀導線及電池座安裝至恆溫箱中。將電池置於具恆溫控制系統的恆溫箱中，溫度維持在25℃，進行連續充放電實驗，並利用電腦記錄電壓與時間之變化。

4-2.循環伏安測試 ：

本實驗的循環伏安法（Cyclic V oltammetry, SSCV ）測試是在 1 M

LiPF61/EC-EMC (1:2) 電解質液系統中，以Li + / Li 作為參考及對應電極。掃描速率：0.2 mV/sec ，掃描電位範圍3.2～4.5V 。

V o l t a g e v s . L i /L i +

(v o l t a g e )

Capacity (mAh/g)

圖三 0VDC ＋大氣退火600℃

3.2 3.4 3.6 3.8

4.0

4.2 4.4 4.6

-0.00020

-0.00015-0.00010-0.000050.00000

0.000050.000100.00015

4.17V

4.05V

4.10V 3.97V

I

E/V vs. Li/Li +

(voltage)

圖四 經大氣退火600℃後0VDC 的 LiMn 2O 4鈕釦型電池之循環伏安測試圖

五、實驗結果

1.詳細紀錄實驗操作流程及注意事項。

2.紀錄充放電與循環伏安各項條件。

六、問題與討論

1.討論一次電池與二次電池的不同點。

2.名詞解釋：正極、負極、能量密度、過充(放)電。

七、參考文獻

1.可充電電池技術大全，孫清華編譯，全華科技圖書股份有限公司。

2. Lithium Ion Batteries Fundamentals and Performanc e ，M. Wakihara ；O. Yamamoto.-Weinheim ；Berlin ，Kodansha Ltd.,Tokyo(Japan),1998.