2016第一次习题课

答案
构型改变
44
1.课间答疑 2.周六下午化学学院B623 3.邮件OR微信
Thank you！
取代基团
烷烃去掉一个氢原子后剩下的部分称为烷基。
甲基
乙基
正丙基 异丙基
正丁基
正戊基
异丁基
异戊基
叔丁基
新戊基
46
取代基团
叔丁基可以叫新丁基吗？
47
环烷烃命名
H
H
Cl
1-甲基-2-溴环戊烷
CH(CH3)2 CH3 H H
27
习题解答
C-C键长的比较：
S成分越多，键长越短
28
习题解答
29
习题解答
30
习题解答
错误答案：
正确答案：
31
提纲 1.课程重点难点
2.习题解答
3.课堂练习
3 2
课堂练习
命名：
排序：
1. 比较下列化合物生成格氏试剂的活泼性（由高到低排列）
2. 比较下列化合物的酸性（由强到弱排列）
33
课堂练习
13
SN1 vs E1
E1反应机理 进攻-H
慢
快
SN1反应机理
进攻C+
CH3 CH3 C CH3 Br
慢 -Br-
CH3 CH3 C
+
CH3 C2H5OH
快
CH3
C CH3
+ OC2H5 H
CH3 -H
+
CH3 CH3 C CH3 OC2H5
离去基团的离去能 力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影 响产物比例。
基础有机化学第一次习题课
张永亮 : ylzhang86@163.com 俞超：yuchaojx@163.com
2016-03-29
提纲 1.课程重点难点
2.习题解答
3.课堂练习
2
烷烃命名法则
找准主链：最长链，取代基最多
确定从哪一端开始编号：编号最小 确定支链名称
2，4，7-三甲基-3-乙基壬烷
试剂的亲核能力是由两个因素决定的：碱性与可极化性。
可极化性(polarizability)是指一个极性化合物在外界电场影响下，分子 中的电荷分布可产生相应的变化的程度。
SN1反应中，试剂的亲核性影响不大，因为亲核试剂与底物的反应不是决速步 SN2反应是一步反应，试剂的亲核性越强，成键越快，影响很大
16
18
E2消除：反式消除！顺式的HX不能消除
19
反应性汇总
Ph Br2 hv Ph Br
20
提纲 1.课程重点难点
2.习题解答
3.课堂练习
2 1
酸碱
哪些是酸，哪些是碱？
金属、阳离子、硼
氧氮硫磷、阴离子
酸是质子的给予体，电子的接受体；碱为质子的接 受体，电子的给予体。不绝对，但一定要写对原因。
22
阴离子： RCH2-；RNH-；RO中性： RNH2；ROH
阴离子： Cl-；Br-；I-，
61
3. 对称中心
10
手性判据
A.有对称面、对称中心、四重反轴的分子均可与其镜象重 叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重反轴，则 这个分子具有手性。 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对 称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 ∴既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。
41
不对称诱导
H
CH3
* Cl
CH2CH3
Cl2
加热
S
CH3 H H CH3
* Cl H * Cl Cl
CH3
* Cl * H
CH3
2S3R meso 71%
2S3S 29%
R
C
H Cl2 CH3
CH3CH2C CH3CH2C
Cl H CH3 CH3 H Cl
dl
用具有旋光性的化合物合成产生新的手性碳的化合物， 所得化合物中新的手性碳的R、S 构型就不完全相等。 因它们的过渡态不完全相同，活化能不同，反应速度 就不一样。
3
命名法则
1,1,5-三甲基戊烷
4-甲基-5-乙基辛烷
4
小环烷烃的特殊反应性
小环烷烃特别是三元环化合物由于环内张力大，比较容易 发生开环反应（开环加成反应，类似于烯烃的反应）。
H2 , Ni 40℃
or Pt / C , 50℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2Br
HBr
H2SO4 , H2O
38
答案
4. 比较 与下列试剂发生取代 / 消除反应的比例 （由高到低排列）
b>a>c>d
39
答案
1. 为什么烷烃的氯代和溴代时，溴代产物的选择性 更好，为什么？
溴化时选择性比氯化时强，是因为溴原子的活性比氯原子低。 活性高的试剂进行反应的活化能低，过渡态来得早，相对的较 接近反应物的状态。试剂活性低，活化能高，过渡态来得晚， 相对的较接近于产物的状态。所以溴化时过渡态比氯化时更接 近于自由基的状态，自由基稳定的因素在过渡状态中影响更大。
Cl H3CH2C
H CH3 H OH
Cl H3CH2C
H
HO
H CH3
57
R、S判断
58
金属有机试剂
淬灭与亲核进攻：制备醇、酮
CH3OH O
RMgX RX
RH OH
O O
RLi
R O R Cl O R R R RMgX OH
O
偶联反应：构建C-C键
格式试剂只能与苄基、烯丙基卤代烃偶联 烷基铜锂试剂可以与一般卤代烃偶联
11
手性判断
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
COOH Ph COOH Ph
COOH Ph N COOH N Ph
有镜面，无手性
无镜面，有手性
12
手性判断
NO2 O2N
NO2 O2N
C
C
C
O H CH2 H O
O O C O O
有镜面，无手性
无镜面，有手性
40
答案
2. 什么是内消旋化合物，什么是外消旋化合物，什么是不 对称诱导？
内消旋化合物：含有两个或两个以上相像手性中心的化合物，在 它的立体异构体中，有的异构体因分子整体具有对称面、对称中 心等对称因素，是对称的化合物，无光学活性，称该异构体为内 消旋化合物。 外消旋化合物：等物质的量的一对对映体混合后得到的组成物。 不对称诱导：用具有旋光性的化合物合成产生新的手性碳的化合 物，所得化合物中新的手性碳的R、S 构型就不完全相等。这种 由于手性碳的存在，有选择地生成新的手性碳原子的现象称为不 对称诱导。
试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，利于E2。
SN2反应机理
HO- + CH3Br
[
H HO C H
H Br
]
=
CH3OH + Br-
进攻-C
15
碱性 vs 亲核性
碱性(alkalinity)是指一个试剂对质子的亲和能力(有利消除) 亲核性(nucleophilicity)是指一个试剂在形成过渡态时 对碳原子的亲和能力（有利取代）
3. 比较下列化合物发生E1消除反应的速率（由快到慢排列）
4.比较 排列）
与下列试剂发生取代 /消除反应的比例（由高到低
简答：
1.为什么烷烃的氯代和溴代时，溴代产物的选择性更好，为什么？ 2.什么是内消旋化合物，什么是外消旋化合物，什么是不对称诱导？
34
课堂练习
完成下列反应
35
答案
(3R)-3-甲基-3-溴-1-己烯
4-氯甲基-2-氟己烷
3.
4.
对映体是A 非对映体是B 同一物质是CD
5.
(1)无
(2)有
(3)无
(4)有
(5)有
(6)无
54
R、S判断
含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C* 进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。
55
投影式与手性判断
56
构型的多种表示方法的相互转变
(1S, 3S)-1-环丙基-3-氯环戊烷
(1S, 3R)-1-甲基-3-异丙基环己烷
(1S,2R)-1-氯-2-溴环己烷
48
手性判断
判断下列化合物常温状态下有无旋光性。
49
由于手性碳的存在，有选择地生成新的 手性碳原子，这种现象称为不对称诱导。这是 进行不对称合成的一个重要方法。在动植物体 内进行着大量的不对称合成。如葡萄糖为D，氨 基酸均为L，这是由于生物体内有旋光酶的作用。
一氯代自由基反映历程
23
自由基的稳定性
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基
>
苯基自由基
甲基自由基
24
25
习题解答
S
R
S源自文库
R
26
碳正离子稳定性： 烯丙基型、甲苯型 > 3级 > 2级 > 1级 > 甲基碳正离子 > 乙烯型、卤苯型
碱性强，亲核 性弱对E1有利。 碱性弱，亲核 性强对SN1有利。
14
SN2 vs E2
E2反应机理
C H3 C2H5O + CH3
-
进攻-H,所以-H数目越多，对消除越有利
C Br
CH3
[
C2H5O
-
H C H2
C H3 C Br CH 3
]
=
CH3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
(1R,2R)-1-氯-2-溴环戊烷 不能命名成：顺-1-氯-2-溴环戊烷
3,5-二甲基辛烷
36
答案
1. 比较下列化合物生成格氏试剂的活泼性（由高到 低排列）
d>c>a>b
37
答案
2. 比较下列化合物的酸性（由强到弱排列）
d>a>b>c
3. 比较下列化合物发生E1消除反应的速率（由快到慢排列）
b>c>a>d
Li Cu R R R'X R R'
59
合成思路
卤代烃制备： 羟基的取代反应，自由基取代反应，烯烃的加成反应
Br2 hv HBr Br Br
醇、醚的制备： 卤代烃的取代反应；格式试剂、锂试剂反应
Cl OHOH
O MgCl
OH
烯烃的制备： 卤代烃的消除反应
Cl NaOH 加热
60
碱性
共轭酸酸性越强，结合质子 能力越弱 ——碱性越弱
练习题
1. 由大到小的顺序排列自由基的稳定性
2. 命名下列化合物
3.写出(2R, 3S)-3-溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式， 并写出其优势构象的锯架式，纽曼式。
51
练习题
4. 分析下列各对化合物的立体化学
52
练习题
5. 判断下列化合物有无旋光性
53
练习题参考答案
1.
2.
2,3,5-三甲基庚烷
亲核性
横排趋势，与碱性一致： 竖排趋势，与碱性相反：
大空阻强碱，弱亲核试剂
17
反应中的立体化学
SN2 构型翻转
H H2O Cl H3C C2H5 HO C2H5 CH3 H
SN1 外消旋
H H2O Cl H3C C2H5 H3C C2H5 H HO C2H5 CH3 H3C H H OH C2H5
Cl2 , FeCl3
CH3CH2CH2OH
注意： ClCH2CH2CH2Cl 与烯烃的对比！
HI
CH3CH2CH2I
5
环己烷构象
椅式
〉
扭船式
〉
船式
6
椅式构象的a,e键
方向性
7
优势构象
8
十氢化萘
顺十氢化萘
7 8 9 B 10 1 2
A
6 5
4
3
反十氢化萘
9
对称元素
1. 对称轴 2. 对称面