实验九： 高分子量聚乳酸的合成及表征

《高分子化学与物理》课程实验报告
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实验九：高分子量聚乳酸的合成及表征
一、实验目的：
1.学习裂解制备丙交酯的方法。

2.掌握丙交酯开环聚合制备高分子量聚乳酸的方法。

3.了解丙交酯及聚乳酸的表征方法。

4.了解聚合物立体异构对聚合物性能的影响。

二、仪器与药品
仪器：循环水式多用真空泵、旋片式真空油泵、集热式电磁搅拌器、显微熔点仪、变压器、电炉、250mL三口烧瓶、球形冷凝管、直形冷凝管、空气冷凝管、水银压力计、温度计、电子天平、蒸馏头、尾接管、升降台、铁架台、一次性滴管、布氏漏斗、抽滤瓶、250mL锥形瓶（3个)、250mL19口烧瓶（3个）、玻璃棒、搅拌磁、15mL聚合管、CDR-4P差动热分析仪
药品：D,L-乳酸、无水氧化锌、乙酸乙酯、无水乙醇、三氯甲烷
三、实验原理及主要反应方程式
1、丙交酯开环聚合制备高分子量聚乳酸的原理
乳酸分子中有一个不对称碳原子而存在 D 和 L 两种构型相应为 L-乳酸和 D-乳酸，1:1 的 D 和L 两种构型的乳酸形成的混合物称为 D,L-乳酸。

因此两分子乳酸脱水环化得到的丙交酯有 L-丙交酯，D-丙交酯和 meso-丙交酯以及 D,L-丙交酯。

相对分子量高的 PLA 是通过丙交酯开环聚合制备的。

市售聚乳酸一般为 D,L 型，因此制备的是 D,L-丙交酯。

D,L-丙交酯的熔点为124~127℃。

乳酸脱水环化首先产生低分子量的聚乳酸，在减压条件下，低分子量的聚乳酸裂解产生丙交酯，经过重结晶纯化处理的丙交酯在合适引发剂的存在下可以发生开环聚合制备高分子量的聚乳酸。

能引发丙交酯开环聚合的引发剂很多，可以是质子酸、胺类或金属有机催化剂。

按照聚合机理可以分为阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。

这些方法得到了人们的关注和广泛的研究及应用。

我们以氧化锌为催化剂，进行丙交酯的开环聚合。

见图一。

合成得到的聚乳酸是一种分子量分布比较宽的混合物，其中还有未反应的丙交酯。

在进行黏度分析、结构表征及性能测试时，这些小分子量的物质均会产生一定的影响，需要把这些小分子分离出来。

沉淀分级法是高分子合成实验室中较常采用的方法。

它的原理是在恒温溶液中加入能与溶剂互溶的沉淀剂，使溶剂分子对高分子的溶解能力减小，不足以克服高分子间的内聚能，造成临界共溶温度升高，从而导致溶液产生分相。

而且分级次数越多，高分子的分子量的分布越窄。

2、差示扫描量热仪（DSC）测定聚乳酸的玻璃花转变温度的原理
丙交酯的结构决定了聚乳酸的性能。

聚乳酸的三种主要结构异构体的基本性能见下表。

采用差示扫描量热仪（DSC）测定聚乳酸的玻璃化转变温度。

差示扫描量热法是在差热分析（DTA）的基础上发展起来的一种热分析技术。

它被定义为：在温度程序控制下，测量试样相对于参比物的热流速度随温度变化的一种技术。

简称 DSC （Differential Scanning Calorimetry）。

当物质的物理状态发生变化（例如结晶熔融或晶型转变等）或者起化学反应，往往伴随着热学性能（如焓变、比热容、导热系数）的变化。

差示扫描量热法就是通过测定其热学性能的变化来表征物质的物理或化学变化过程的。

DSC 技术克服了 DTA 在计算热量变化时的困难，为获得热效应的定量数据带来了很多方便，同时还兼具 DTA 的功能。

因此，近年来 DSC 的应用发展很快，尤其在高分子领域内得到了越来越广泛的应用。

它常用于测定聚合物的熔融热、结晶度以及等温结晶动力学参数；测定玻璃化转变温度 Tg；研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应；测定其反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等。

该种方法已成为高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。

非晶态聚合物的玻璃化转变是与链段微布朗运动解冻有关的一种松弛现象。

由于玻璃化转变前后聚合物的比热容发生变化，因此在 DSC 热谱图上表现为基线向吸热方向偏移，如图二所示。

在玻璃化转变区有四个特征点：A、B、C 和 D。

A 点为比热容变化起始点，B 点为外推起始点，C 点为比热容变化量为一半的点，D 点为“异常”峰的顶峰。

从 DSC 热谱图上确定 Tg 的方法有两种：一是选取玻璃态基线外延线与转变区外延线的交点温度，即下图的 B 点温度；另一种方法是取比热容变化量的一半值对应的温度，即 C 点温度。

玻璃化转变现象是热力学非平衡过程，其性质是动力学转变。

因此在用 DSC 法测定非晶态聚合物的 Tg 时，受升降温度速率和样
品热历史的影响。

四、实验步骤及现象分析
1.聚乳酸的合成 实验步骤 实验现象 现象分析
（1）D,L-丙交酯的合成 在装有温度计、搅拌器、
蒸馏装置的250mL 三口烧
瓶中加入170g 含纯乳酸
85%的D,L-乳酸液，用水泵
减压蒸馏，120℃保持
1.5h ，待大部分自由水除
去后，加入3.5g 无水氧化
锌，采用油泵减压回流，
140℃保持3h 。

然后继续升
温至180℃以上，低聚物将
逐渐裂解，变成D,L-丙交
酯而被蒸出，其馏分温度
大约为120℃，最后得到淡
黄色的粗产物D,L-丙交
水泵减压过程，半小时左右明显有水流出。

在油泵减压回流过程中，首先是一些无色透明状液体流出，十分钟之后回流管中出现针状透明晶体，同时蒸馏烧瓶中的溶液逐渐变黄。

水泵减压可以不太高的温
度下除水。

无色透明状液体主要为水，针状透明晶体为丙交酯，蒸馏烧瓶溶液变黄是由于反应温度过高，产生副反应。

酯。

（2）D,L-丙交酯的纯化粗丙交酯中含有较多的水、碳化物、乳酸和小分子量乳酸等，通常需要在乙酸乙酯中重结晶。

具体过程如下：将丙交酯粗产物抽滤，取固体部分溶解在适量的乙酸乙酯中（如需要，可在60℃水浴加热），趁热过滤，取滤液冰浴结晶，析出片状透明结晶，重结晶3~4次。

产品真空干燥24h，测定熔点，计算产率，待用。

乙酸乙酯可以溶解丙交
酯，在低温条件下又快速
析出无色透明晶体。

真空
干燥后，得到12.7008g丙
交酯，产率为8.79%。

测熔
点时，在80℃。

粗产物中存在较多杂质，
利用重结晶可以除去水、
碳化物、乳酸和小分子量
乳酸等杂质。

（3）聚乳酸的合成在干燥好的聚合管（15mL）中加入约5g精制的丙交酯和约0.05g的无水氧化锌，真空度为0.1mmHg，用酒精喷灯封管，超声分散，油浴加热，丙交酯开始熔融，约120℃下保温1h，然后升温到170℃保温4h，得到略带浅黄色的熔融液，冷凝得到浅黄色的坚硬固油浴中针状晶体很快变为
熔融状态，4h后，得到略
带浅黄色的熔融液，冷凝
得到浅黄色的坚硬固
真空封管可以使反应体系
达到常压下更高的反应温
度反应效果，固体呈浅黄
色是由于产物有杂质
体，即粗产物。

（4）聚乳酸的分离纯化用三氯甲烷在室温下完全溶解，在足量的乙醇中沉淀析出，可看到白色絮状沉淀，然后将沉淀物分离并真空干燥，得到无色透明固体，计算产率。

若有颜色，可重新纯化数次。

聚乳酸完全溶溶解，在多
次洗涤之后颜色变淡
颜色变淡是由于大部分杂
质已经被除去
2、差示扫描量热仪（DSC）测定聚合物的玻璃化转变温度
（1）将“差动-差热转换”开关置于“差动”位置。

差热放大单元上的量程开关置于 100μV处（注意：不论差动热补偿的量程选择在哪一档，使用差动热补偿单元测试时，差热放大单元上的量程一定要放在 100μV）。

可根据测试需要进入气氛，气体从钢瓶经减压阀至炉体气氛进口接头，调节减压阀输出压力表 2.5kg/cm2，调节稳压阀使压力表读数为 2kg/cm2，气体流量经调至10~90mL/min 内任一点。

另一端装有接头螺母聚乙烯管，连接气氛出口可将实验废气排出室外。

（2）样品称好后放入坩埚，另一坩埚放入重量相等的参比物 a-Al2O3，样品置于支架右侧，参比物置于左侧。

（3）选择适当的差热量程（建议以 40mW 为宜），如果是未知样品，可先用较大量程预作一次。

（4）根据测试要求，编制温控程序使炉温按预定要求变化。

（5）启动计算机处理软件，在做试样前首先要进行采样的设置，设置完毕后按“确认”键。

开启电炉，点击“RUN”键，计算机软件自动实时记录样品的 DSC 曲线。

（6）采样结束后，点“终止采样”后按“保存”键，而后关闭电炉并返回主菜单，再按仪器所带软件处理数据。

3、玻璃化转变温度的数据处理
进入数据处理窗口，调入曲线，点击“处理设置”，先设置要计算的峰的数量，预置为一个峰。

如果要计算多个峰，可以设置峰数的编辑框，点击上下箭头键，输入要计长的峰数。

然后确定起点位置，用鼠标在有红色向上箭头（起点位置）标示功能键处点击，随后在曲线上用鼠标点击定出起点温度。

同样用鼠标在有红色向下箭头（终点位置）标示功能键处点击，在曲线上定出终点温度。

若要修改这两点温度，只要用鼠标在这两功能键选择一下，就能在曲线上点击来修改。

用左移或右移及各方向移键来移动箭头确定位置，起始点温度确定后，用鼠标在“玻璃化温度”上点击一下，屏幕上自动求出外延起始点位置。

此时出现外延起始点修正值输入框，此框可用鼠标在窗口中任意拖动，可以通过输入数字（正或负）来修改外延起始点的温度。

确认后，在窗口底部的状态条中标出起点温度、结束温度、玻璃化温度，用户根据需要可以把计算结果保存下来。

如果要计算多个峰，重复上述方法。

实验注意事项：
（1）减压脱水时间应足够长（3小时以上），尽量除去自由水和乳酸缩聚产生的水；
（2）脱水温度应适宜，不宜过高，120℃即可；
（3）纯化丙交酯粗产物时，乙酸乙酯的量不宜过多，否则损失很大；加热温度不宜过高，时间不宜过长；
（4）精制丙交酯真空干燥时，在室温下干燥，以免水解。

五、数据与结果（记录实验过程中测得数据及误差分析）
得到12.7008g丙交酯，产率为8.79%。

测熔点时，在80℃。

其他实验结果分析见上表。

由于仪器故障以及时间有限，本次实验没有进行测量聚乳酸玻璃化转变曲线图，故此在这里不作讨论。

六、问题讨论与总结
1.制备丙交酯时如何提高产率？
整个制备过程都用水泵减压，催化剂量不要太多，最后丙交酯蒸出来时也用水泵，前面除水温度不宜过高，等水除尽再升高温度。

2.重结晶对制备高分子量的聚乳酸有何关系？
粗丙交酯中含有较多的水、碳化物、乳酸和小分子量乳酸等，利用重结晶可以除去大量杂质。

3.如何纯化聚合物？
利用抽提法、离子交换树酯法、在沉淀法等。

4.DSC测试中影响实验结果的因素有哪些？
升温速度，气流速度对测试曲线的影响很明显，特别是升温速度的影响非常大。

5.DSC的基本原理是什么？在聚合物测试中有哪些用途？
将有物相变化的样品和在所测定温度范围内不发生相变且没有任何热效应产生的参比物，在相同的条件下进行等温加热或冷却，当样品发生相变时，在样品和参比物之间就产生一个温度差。

放置于它们下面的一组差示热电偶即产生温差电势UΔT，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使样品和参比物之间温差趋于零，两者温度始终维持相同。

此补偿热
量即为样品的热效应，以电功率形式显示于记录仪上。

功率补偿型的DSC是内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，在样品和参比物的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。

它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，无论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要保持样品和参比物温度差趋向于零。

DSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了样品焓的变化。

热流型DSC是外加热式，采取外加热的方式使均温块受热然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度有镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。

由此可知，检测的是温差ΔT，它是试样热量变化的反映。

在实际应用中塑料和橡胶材料的机械性能与其热性质－—玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）、比热（Cp）及热焓值等有一定关系。