压电铁电物理-王春雷yd09_15
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wangcl@sdu.edu.cn 44
K A Muller, Jpn J Appl Phys 24 (1985) 24-2, pp.89-93
Quantum Para- , Ferro-, and Random Electric Behaviors in Oxide Perovskites
wangcl@sdu.edu.cn 45
Spontaneous Polarization
自发极化强度能在外加电场下翻转,或
者重新取向 Switchable Ps，or reorientated Ps
wangcl@sdu.edu.cn 3
Note:
铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应 的平行类似性，“铁电体”之名即由此而来， 其实它的性质与“铁”毫无关系。 早期在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体” 为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity） 或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。 因为历史上铁电现象可以认为是首先于1920年 法国人Valasek在罗息盐中发现的，当时他观察 到的是反常的介电特性。而罗息盐是在1665年 被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次 制备出来。
24
KDP晶体的自发极化强度与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn
25
KDP晶体的介电常数与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn
26
KDP的定压比热与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn
27
KDP晶体的压电常数d36与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn
28
TGS晶体的自发极化强度与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn 10
wangcl@sdu.edu.cn
11
wangcl@sdu.edu.cn
12
wangcl@sdu.edu.cn
13
Domain in ceramic samples
???
wangcl@sdu.edu.cn
14
居里温度 （Tc）
当晶体从高温降温经过Tc时，要经过一个从非铁 电相（有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温 度高于Tc时，晶体不具有铁电性，温度低于Tc时， 晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是 由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的 晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体 存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温 度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁 电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。
电容率于温度的关系不符合居里-外斯定律， 而可表示为类居里-外斯定律
即使顺电相具有对称中心，在以上相当高的温 度仍可观测到压电性和二次谐波发生等效应；
有场致相变，在一定的电场强度下会出现铁电 相； 有很大的电致伸缩系数，而且无明显滞后效应。
wangcl@sdu.edu.cn
47
典型材料：铌镁酸铅 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，铌锌 酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ，B-位复合钙钛矿结构 （complex perovskite） 钛酸铋钠 (Na1/2Bi1/2)TiO3，A-位复合钙钛矿 结构 其它材料：钨青铜结构(tungsten bronze)
9
电滞回线表明:铁电体的极化强度与外电场之
间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反 向而反向。 极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回 线表明铁电体中存在电畴。 所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小 区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。 铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极 化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度 的取向间存在着简单的关系。
wangcl@sdu.edu.cn
19
Dielectric constant of BaTiO3
wangcl@sdu.edu.cn
20
wangcl@sdu.edu.cn
21
wangcl@sdu.edu.cn
22
钛酸钡晶体的自发畸变与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn
23
wangcl@sdu.edu.cn
wangcl@sdu.edu.cn
33
罗息盐晶体的介电常数与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn
ຫໍສະໝຸດ Baidu
34
RS晶体的弹性柔顺常数S44与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn
35
铁电晶体的分类
至今已经发现的铁电晶体有一千多种。 它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系 的10个点群中。
它们的自发极化强度从10-4C/m2到1C/m2； 它们的居里点有的低到-261.5°C（酒石 酸铊锂），有的高于1500°C。
wangcl@sdu.edu.cn 39
成分和结构
根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体 分成两类。一类是含有氢键的晶体，如KDP 族、TGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可 溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶 解温度低，常称“软”铁电体。另一类是 双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。 它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居 里点温度高、溶解温度高，常称为“硬” 铁电体。
wangcl@sdu.edu.cn
48
Kighelman, Damjanov and N Setter, J Appl Phys 90(2001) 4684
wangcl@sdu.edu.cn 49
G A Smolenski, J Phys Soc Jpn 28Supl (1970) 26
wangcl@sdu.edu.cn 50
wangcl@sdu.edu.cn
36
表6-1给出了部分铁电晶体的分子式、居 里点和自发极化强度。 对于晶格结构和特性差异如此之大的各 种铁电体，要对它们做完善的统一分类 是不容易的。 到目前为止，对铁电晶体的分类法有许 多种，其中常用的有以下几种。
wangcl@sdu.edu.cn
37
单轴铁电体，多轴铁电体
wangcl@sdu.edu.cn 15
介电反常：临界特征
铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学 性质等在居里点附近都要出现反常现象，其中研 究的最充分的是“介电反常”。因为铁电体的介 电性质是非线性的，介电常数随外加电场的大小 而变，所以一般用电滞回线中在原点附近的斜率 介电正常？ 来代表铁电体的介电常数，实际测量介电常数时 外加电场很小。大多数铁电体的介电常数在居里 点附近具有很大的数值，其数量级可达，104-105， 此即铁电体在临界温度的“介电反常”。
高能电子辐照，电致伸缩性能明显提高
wangcl@sdu.edu.cn
51
wangcl@sdu.edu.cn
52
反铁电体 Anti-ferroelectrics
wangcl@sdu.edu.cn
53
反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同型铁电 体相近，但相邻离子沿反平行方向产生自发极化， 净自发极化强度为零，不存在类似于铁电中的电 滞回线。介电常数（或极化率）与温度的关系为： 在相变温度以下，介电常数很小，一般数量级为 10-102；在相变温度时，介电常数出现峰值，一 般数量级为几千。在相变温度以上，介电常数与 温度的关系遵从居里-外斯定律。
铁电弛豫体 ferroelectric relaxor
相变不是发生于一个温度点，而是发生于一
个温度区间，因而电容率特性不显示尖锐的 峰，而呈现出相当宽的平缓的峰
电容率呈现极大值的温度随测量频率的升高
而升高
电容率虚部呈现峰值的温度低于实部呈现峰
值的温度，而且测量频率越高，峰值差别越 大
wangcl@sdu.edu.cn 46
wangcl@sdu.edu.cn
41
居里-外斯常数C 大约在103数量级的为第 二类，这类铁电体的微观相变机制属于有 序-无序型，主要包括KDP、TGS、罗息盐和 NaNO2等。C数量级大约在10的为第三类铁 电晶体，属于这一类的典型晶体是 (NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁电体的相变机制 目前尚未详细研究，也无专门的名称。
根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一 类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体， 如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾 型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一 类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体 （在非铁电相时这些晶轴是等效的），如 钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类 方法便于研究铁电畴。
wangcl@sdu.edu.cn 38
wangcl@sdu.edu.cn
29
TGS晶体的起始介电常数与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn
30
TGS的定压比热与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn
31
罗息盐晶体的自发极化强度与温度的关系
wangcl@sdu.edu.cn
32
法国小镇-罗息(La Rochelle)
是否有对称中心
根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可 分为两类。 一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有 对称中心，因而有压电效应。如钽铌酸锂、 罗息盐、KDP族晶体。 另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有 对称中心，因而不具有压电效应，如钛酸 钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种 分类方法便于铁电相变的热力学处理。
铁电性基础 Basics of Ferroelectrics
wangcl@sdu.edu.cn
1
什么是铁电体，
开关特性，Sawyer-Tower 电路
铁电体主要特征
典型的铁电材料的主要物理性质
铁电材料的分类， 反铁电体
wangcl@sdu.edu.cn
2
基本定义
具有自发极化强度（Ps）
wangcl@sdu.edu.cn 16
居里-外斯定律 Curie-Weiss law
当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度 的关系服从居里-外斯定律：
C T T0
式中：C为居里-外斯常数；T为绝对温度；T0为顺 电居里温度，或称居里-外斯温度。
wangcl@sdu.edu.cn
17
6
wangcl@sdu.edu.cn
7
自发极化Ps Spontaneous Polarization 剩余极化Pr Remnant Polarization 矫顽电场Ec Coercive field
wangcl@sdu.edu.cn 8
Sawyer-Tower 电路
wangcl@sdu.edu.cn
几种典型铁电体的性质
BaTiO3，钛酸钡 KDP，磷酸二氢钾 KH2PO4 TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3 H2SO4
RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O6×4H2O
wangcl@sdu.edu.cn
18
Spontaneous polarization of BaTiO3
wangcl@sdu.edu.cn
42
图6-4： 铁电体按 居里-外 斯常数分 类表
wangcl@sdu.edu.cn
43
量子顺电体 Quantum Paraelectrics
先兆性铁电体 Incipient Ferroelectrics 代表性材料：SrTiO3， 其它有： CaTiO3 ， KTaO3 主要特点：介电常数随温度减低而增大， 在低温区出现一个平台，整个温度区间 没有铁电性。 有出现铁电性的先兆；可能是量子涨落造 成低温区不出现铁电性。
wangcl@sdu.edu.cn 4
主要特征
电滞回线 Hysteresis loop
居里温度 Curie temperature Tc
介电反常 Dielectric anomalous
wangcl@sdu.edu.cn
5
电滞回线 hysteresis loop
wangcl@sdu.edu.cn
wangcl@sdu.edu.cn 40
居里-外斯常数
按居里-外斯常数的大小分类（参照图64），这种分类法有利于研究铁电体的相变 机制。居里-外斯常数C 大约在105数量级 的为第一类。这类铁电体的微观相变机制 属于位移型，它主要包括钛酸钡等氧化物 型铁电体。近来发现的SbSI是这一类中的 唯一例外，它不是氧化物。
铁电聚合物 ferroelectric polymers
聚偏氟乙烯（Polyvinyleden fluoride）， PVDF，PVF2， 分子式: -(CH2CF2)n 柔软，经济；a相拉伸后 -> b相，铁电性压 电性弱 与三氟乙烯共聚-(CHCF3)n-，PVDF-TrFE，无 需拉伸具有压电铁电性
K A Muller, Jpn J Appl Phys 24 (1985) 24-2, pp.89-93
Quantum Para- , Ferro-, and Random Electric Behaviors in Oxide Perovskites
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Spontaneous Polarization
自发极化强度能在外加电场下翻转,或
者重新取向 Switchable Ps，or reorientated Ps
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Note:
铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应 的平行类似性，“铁电体”之名即由此而来， 其实它的性质与“铁”毫无关系。 早期在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体” 为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity） 或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。 因为历史上铁电现象可以认为是首先于1920年 法国人Valasek在罗息盐中发现的，当时他观察 到的是反常的介电特性。而罗息盐是在1665年 被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次 制备出来。
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KDP晶体的自发极化强度与温度的关系
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25
KDP晶体的介电常数与温度的关系
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26
KDP的定压比热与温度的关系
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27
KDP晶体的压电常数d36与温度的关系
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28
TGS晶体的自发极化强度与温度的关系
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Domain in ceramic samples
???
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居里温度 （Tc）
当晶体从高温降温经过Tc时，要经过一个从非铁 电相（有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温 度高于Tc时，晶体不具有铁电性，温度低于Tc时， 晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是 由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的 晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体 存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温 度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁 电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。
电容率于温度的关系不符合居里-外斯定律， 而可表示为类居里-外斯定律
即使顺电相具有对称中心，在以上相当高的温 度仍可观测到压电性和二次谐波发生等效应；
有场致相变，在一定的电场强度下会出现铁电 相； 有很大的电致伸缩系数，而且无明显滞后效应。
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47
典型材料：铌镁酸铅 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，铌锌 酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ，B-位复合钙钛矿结构 （complex perovskite） 钛酸铋钠 (Na1/2Bi1/2)TiO3，A-位复合钙钛矿 结构 其它材料：钨青铜结构(tungsten bronze)
9
电滞回线表明:铁电体的极化强度与外电场之
间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反 向而反向。 极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回 线表明铁电体中存在电畴。 所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小 区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。 铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极 化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度 的取向间存在着简单的关系。
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19
Dielectric constant of BaTiO3
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20
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21
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钛酸钡晶体的自发畸变与温度的关系
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33
罗息盐晶体的介电常数与温度的关系
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34
RS晶体的弹性柔顺常数S44与温度的关系
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35
铁电晶体的分类
至今已经发现的铁电晶体有一千多种。 它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系 的10个点群中。
它们的自发极化强度从10-4C/m2到1C/m2； 它们的居里点有的低到-261.5°C（酒石 酸铊锂），有的高于1500°C。
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成分和结构
根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体 分成两类。一类是含有氢键的晶体，如KDP 族、TGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可 溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶 解温度低，常称“软”铁电体。另一类是 双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。 它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居 里点温度高、溶解温度高，常称为“硬” 铁电体。
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48
Kighelman, Damjanov and N Setter, J Appl Phys 90(2001) 4684
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G A Smolenski, J Phys Soc Jpn 28Supl (1970) 26
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36
表6-1给出了部分铁电晶体的分子式、居 里点和自发极化强度。 对于晶格结构和特性差异如此之大的各 种铁电体，要对它们做完善的统一分类 是不容易的。 到目前为止，对铁电晶体的分类法有许 多种，其中常用的有以下几种。
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37
单轴铁电体，多轴铁电体
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介电反常：临界特征
铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学 性质等在居里点附近都要出现反常现象，其中研 究的最充分的是“介电反常”。因为铁电体的介 电性质是非线性的，介电常数随外加电场的大小 而变，所以一般用电滞回线中在原点附近的斜率 介电正常？ 来代表铁电体的介电常数，实际测量介电常数时 外加电场很小。大多数铁电体的介电常数在居里 点附近具有很大的数值，其数量级可达，104-105， 此即铁电体在临界温度的“介电反常”。
高能电子辐照，电致伸缩性能明显提高
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51
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反铁电体 Anti-ferroelectrics
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53
反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同型铁电 体相近，但相邻离子沿反平行方向产生自发极化， 净自发极化强度为零，不存在类似于铁电中的电 滞回线。介电常数（或极化率）与温度的关系为： 在相变温度以下，介电常数很小，一般数量级为 10-102；在相变温度时，介电常数出现峰值，一 般数量级为几千。在相变温度以上，介电常数与 温度的关系遵从居里-外斯定律。
铁电弛豫体 ferroelectric relaxor
相变不是发生于一个温度点，而是发生于一
个温度区间，因而电容率特性不显示尖锐的 峰，而呈现出相当宽的平缓的峰
电容率呈现极大值的温度随测量频率的升高
而升高
电容率虚部呈现峰值的温度低于实部呈现峰
值的温度，而且测量频率越高，峰值差别越 大
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41
居里-外斯常数C 大约在103数量级的为第 二类，这类铁电体的微观相变机制属于有 序-无序型，主要包括KDP、TGS、罗息盐和 NaNO2等。C数量级大约在10的为第三类铁 电晶体，属于这一类的典型晶体是 (NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁电体的相变机制 目前尚未详细研究，也无专门的名称。
根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一 类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体， 如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾 型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一 类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体 （在非铁电相时这些晶轴是等效的），如 钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类 方法便于研究铁电畴。
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TGS晶体的起始介电常数与温度的关系
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30
TGS的定压比热与温度的关系
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罗息盐晶体的自发极化强度与温度的关系
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法国小镇-罗息(La Rochelle)
是否有对称中心
根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可 分为两类。 一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有 对称中心，因而有压电效应。如钽铌酸锂、 罗息盐、KDP族晶体。 另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有 对称中心，因而不具有压电效应，如钛酸 钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种 分类方法便于铁电相变的热力学处理。
铁电性基础 Basics of Ferroelectrics
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1
什么是铁电体，
开关特性，Sawyer-Tower 电路
铁电体主要特征
典型的铁电材料的主要物理性质
铁电材料的分类， 反铁电体
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2
基本定义
具有自发极化强度（Ps）
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居里-外斯定律 Curie-Weiss law
当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度 的关系服从居里-外斯定律：
C T T0
式中：C为居里-外斯常数；T为绝对温度；T0为顺 电居里温度，或称居里-外斯温度。
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自发极化Ps Spontaneous Polarization 剩余极化Pr Remnant Polarization 矫顽电场Ec Coercive field
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Sawyer-Tower 电路
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几种典型铁电体的性质
BaTiO3，钛酸钡 KDP，磷酸二氢钾 KH2PO4 TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3 H2SO4
RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O6×4H2O
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18
Spontaneous polarization of BaTiO3
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图6-4： 铁电体按 居里-外 斯常数分 类表
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量子顺电体 Quantum Paraelectrics
先兆性铁电体 Incipient Ferroelectrics 代表性材料：SrTiO3， 其它有： CaTiO3 ， KTaO3 主要特点：介电常数随温度减低而增大， 在低温区出现一个平台，整个温度区间 没有铁电性。 有出现铁电性的先兆；可能是量子涨落造 成低温区不出现铁电性。
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主要特征
电滞回线 Hysteresis loop
居里温度 Curie temperature Tc
介电反常 Dielectric anomalous
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5
电滞回线 hysteresis loop
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居里-外斯常数
按居里-外斯常数的大小分类（参照图64），这种分类法有利于研究铁电体的相变 机制。居里-外斯常数C 大约在105数量级 的为第一类。这类铁电体的微观相变机制 属于位移型，它主要包括钛酸钡等氧化物 型铁电体。近来发现的SbSI是这一类中的 唯一例外，它不是氧化物。
铁电聚合物 ferroelectric polymers
聚偏氟乙烯（Polyvinyleden fluoride）， PVDF，PVF2， 分子式: -(CH2CF2)n 柔软，经济；a相拉伸后 -> b相，铁电性压 电性弱 与三氟乙烯共聚-(CHCF3)n-，PVDF-TrFE，无 需拉伸具有压电铁电性