大学化学_甘孟瑜_第4章电化学原理及其应用
大学化学-第4章-电化学原理及应用
氧化剂与还原剂在反应中的变化规律
氧化剂 得电子 还原剂 失电子
氧化数降低 具有氧化性 使还原剂氧化
本身被还原
氧化数升高 具有还原性 使氧化剂还原
本身被氧化
+1 +2 -1 +3 NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 ＝ NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O
氧化剂 还原剂 还原产物 氧化产物
第 章 电化学原理及应用
4
4.2 原电池与电极电势
氧化-还原电极 电极
Fe3+(c1), Fe2+(c2) | Pt Cu2+(c1), Cu+(c2) | Pt
电极反应
Fe3+(c1) + e- →Fe2+(c2) Cu2+(c1) + e- →Cu+(c2)
Sn4+(c1), Sn2+(c2) | Pt
第 章 电化学原理及应用
4
4.2 原电池与电极电势
工作原理：Zn比Cu活泼，Zn原子失去电子被氧 化成 Zn2+进入ZnSO4 溶液；电子沿导线流向Cu片，
CuSO4 溶液中的Cu2+ 从 Cu片上获得电子还原成Cu
原子沉积在Cu片上。外电路上电子的定向流动产生 了电流 , 所以指针偏转，原电池对外做了电功。
氧化还原反应 直观的认识(20世纪)：氧化数变化 2e如：电子得失： Zn + Cu2+ 电子偏移： 2H2 + O2 氧化数变化： Zn + Cu2+
0 +2 0 0
本质的认识(19世纪)：电子得失或偏移
Zn2+ + Cu 2H2O
新课标选修4第四章电化学--电解原理及其应用--教师版(带详解)
电解原理及其应用一、选择题(每小题4分，每小题有1～2个正确选项，共40分)1．有关电解原理的说法正确的是( )①电解是把电能转变成化学能 ②电解是把化学能转变成电能 ③电解质溶液导电是化学变化，金属导电是物理变化④不能自发进行的氧化还原反应，通过电解的原理可以实现⑤任何溶液被电解时，必然导致氧化还原反应的发生A ．①②③④B ．②③⑤C ．③④D ．①③④⑤答案：D 解析：本题考查电解原理，清楚电解是把电能转变为化学能，故①正确、②错误；电解质溶液导电是靠阴、阳离子定向移动而实现的，即是一个电解过程，故是化学变化，金属导电是电子定向移动而产生电流，是物理变化，故③正确；电解是加强条件下进行的氧化还原反应，是不能自发进行的，故④正确。
2．根据金属活动性顺序表，Cu 不能发生Cu ＋2H 2O===Cu(OH)2↓＋H 2↑的反应。
但选择恰当电极材料和( )答案：B Cu 作阳极时，自身失电子，电极反应为Cu －2e －===Cu 2＋，阴极反应为2H ＋＋2e －===H 2↑，A 项不符合；B 项，Na 2SO 4溶液起增强导电性作用，电解总反应为Cu ＋2H 2O =====电解Cu(OH)2＋H 2↑，符合题意；C 项，电解液H 2SO 4会与生成的Cu(OH)2发生中和反应，实际上不会生成Cu(OH)2，不符合；D 项，H 2O 导电能力不强，不符合。
3．如图所示的两个装置中，溶液的体积均为200 mL ，开始时电解质溶液的浓度均为0.1 mol/L 。
工作一段时间后，测得导线中均通过0.02 mol 电子。
若不考虑盐的水解和溶液体积的变化，则下列叙述中正确的是A ．产生气体的体积：①>②B ．溶液的pH 变化：①增大，②减小C ．电极上析出固体物质的质量：①>②D ．电极反应式：①的阴极：Cu 2＋＋2e －===Cu ，②的负极：2H ＋＋2e －===H 2↑答案：C 解析：本题考查电解原理和原电池知识。
电化学原理及应用-PPT课件
【变式1】(2010·江苏卷)下图是 一种航天器能量储存系统原理 示意图。下列说法正确的是( )
A．该系统中只存在3种形式的能量转化 B．装置Y中负极的电极反应式为： O2＋2H2O＋4e－ 4OH－ C．装置X能实现燃料电池的燃料和氧化剂再生 D．装置X、Y形成的子系统能实 现物质的零排放，并能实现化学能与电能间的完全转 化
解析：图2是原电池，其中A(负极)电极反应式为： BH－—8e－＋8OH－ BO＋6H2O，B(正极)电极反应式为： H2O2＋2e－ 2OH－，故Na＋应往正极区迁移，A错B对；
C 项 所 对 应 的 情 况 是 Zn － C － ZnSO4 原 电 池 ( 吸 氧 腐 蚀)，负极(Zn板)电极反应式为：Zn－2e－ Zn2＋，正极 (铅笔)电极反应式为：O2＋4e－＋2H2O 4OH－，C对；
3．对于二次电池反应，需要看清“充电、放电” 的方向，放电的过程为原电池，充电的过程为电 解池。 4．电解质溶液中的离子(如H+、OH-)，若电极反 应的产物能与之反应，则要写在反应式中。
【典型例题1】 以葡萄糖为燃料的微生物燃料电池结 构示意图如图所示。关于该电池的叙述正确的是( B) A．该电池能够在高温下工作 B．电池的负极反应为： C6H12O6＋6H2O－24e－ 6CO2↑＋24H＋ C．放电过程中，H＋从正极区向负极区迁移 D．在电池反应中，每消耗1 mol氧气，理论上能生成 标准状况下CO2 44.8 L
答案：A、B
与原电池正极相连的电极为电解池的 阳极，与负极相连的电极为电解池的阴极。 在阳极处为阴离子放电，在阴极处为阳离 子放电，根据题中的现象，可以得出阴、 阳极，进而得出正、负极。
【变式2】(2011·苏锡常镇二模)图1是在金属锌板上贴 上一张用某溶液浸湿的滤纸，图2是NaBH4/H2O2燃料 电池；
电化学原理与应用
超电势导致： 阳极析出电势升高，即φ(析,阳)=(φ阳 +η); 阴极析出电势降低，即φ(析,阴)=(φ阴 -η)。
二、电解池中两极的电解产物
若电解的是熔融盐，则产物只能是熔融盐的正、负离子分别在两极上进行还原和氧化后的产物。如：电解CuCl2，在阴极得到金属铜，在阳极得到氯气。
在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。
在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质；
若电解的是盐类水溶液，电解液中除了盐类离子外，还有 H+ 和 OH- 离子。那么综合考虑电极电势和超电势的因素得出：
1) 析氢腐蚀
在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为:
阳极: Fe－2e-=Fe2+ 阴极: 2H++2e-=H2↑
3 锂-铬酸银电池
以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。
电池符号： (-)Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+) 电极反应: 负极： Li - e → Li+ 正极：Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e → 2Ag + Li2CrO4
极化有两种：
超电压是由超电势构成的。由于两极的超电势均取正值，所以电解池的超电压：
E(超)= η (阴)+ η(阳)
影响超电势的三个因素： ①电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势则更大。
②电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。
5 电化学原理及应用(大学化学)
重点
1 能斯特方程的应用
2 电极电势的应用 3 电池电动势与吉布斯自由能，标准平衡常 数与标准电极电位之间的重要关系及计算。
难点
能斯特方程的应用；电池电动势与吉布斯自 由能，标准平衡常数与标准电极电位之间的 重要关系及计算。
第一节
1 氧化数
原电池和电极
指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一 化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。
解：根据能斯特方程
0.0592 [c(CN ) / c ]2 E [Ag(CN) 2 / Ag ] lg{ } n c(Ag(CN) 2 ) / c 0.0592 [c(CN ) / c ]2 c(Ag ) / c lg{ } n c(Ag(CN) 2 ) / c c(Ag ) / c 1 1 0.0592 lg( ) 0.0592 lg( ) Kf Ag E (Ag /Ag ) 0.0592 lg K f -0.449V
盐桥
通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3 溶液(以琼胶 作成冻胶) 作用： ● 让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行 ● 消除原电池中的液接电势（或扩散电势）
4 电极类型
（1）金属电极 金属-金属离子电极 Zn2+ + 2e ⇌ Zn
电极反应
电极符号 （2）气体电极
Zn (s) ∣ Zn2+ (aq)
由于平衡(1)中并无电子转移,所以不会产生电极电势 ;所求反应(3)中的电子得失实际上是由反应(2)引起的 ,因此,反应(3)产生的电极电势应等于反应(1)产生的 电极电势。
E (AgCl / Ag) E (Ag / Ag )
AgCl(s)＋e ⇌ Ag(s) + Cl-（aq） 标准状态为Cl- = 1.0 mol L-1 E⊖(AgCl/Ag)＝ 0.221V
大学化学第4章 电化学原理及应用
4
Ⅱ条件
任何自发进行的氧化还原（oxidation-reduction） 反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用 以产生电流。
Ⅲ构成
将Zn浸入CuSO4溶液中 (△rGm =-271kJ/mol<0)。 可知反应能够自发发生，但不能形成电流。 原因：设计不合理。 但如果设计合理可以形成电流，A.Volta电池
法拉第
(Michael Faraday 1791－1867)
英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家。出生在一 个贫苦铁匠家庭。仅上过几年小学，13岁时便在一家书店里当学徒。 在 此读到许多科学书籍。在送报、装订等工作之余，自学化学和电 学，并动手做简单的实验，验证书上的内容。利用业余时间听自然 哲学讲演，因而受到了自然科学的基础教育。1813年3月由戴维举荐 到皇家研究所任实验室助手。这是法拉第一生的转折点，从此他踏 上了献身科学研究的道路。同年10月戴维到欧洲大陆作科学考察， 讲学，法拉第作为他的秘书、助手随同前往。历时一年半，先后经 过法国、瑞士、意大利、德国、比利时、荷兰等国，结识了安培、 盖.吕萨克等著名学者。沿途法拉第协助戴维做了许多化学实验，这 大大丰富了他的科学知识，增长了实验才干，为他后来开展独立的 科学研究奠定了基础。1824年1月当选皇家学会会员，1825年2月任 皇家研究所实验室主任，1833----1862任皇家研究所化学教授。1846 年荣获伦福德奖章和皇家勋章。1867年8月25日逝世。
5
eA -Zn +Cu
Zn2+ SO42-
KCl饱 和溶液 胶冻
Cu2+ SO42-
铜-锌原电池
6
Ⅳ原电池的图示（cell diagram）表示 1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边；
电化学原理及其应用
电极反应: (-) 极 Zn-2e = Zn2+ (+) 极 2H+ +2e = H2
—————————————————————— 电池反应： Zn +2H+ = Zn2+ + H2
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后来又发明了丹尼尔电池
盐桥
Cu Zn
ZnSO4溶液m1 CuSO4 溶液m2
盐桥通常内盛用琼 脂 固 定 的 饱 和 KCl 溶 液或 NH4NO3 溶液， 离子可以自由通过。 作用 1、连接内电路； 2、中和过剩电荷， 使溶液保持电中性。
4
氧化数法配平氧化还原反应方程式
+5 0 -1 +5
● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4
( -1 ) – ( +5 ) = - 6
● HClO3
+
P4 →
HCl
+
H3PO4
[( +5 ) – 0] ×4 = + 20
● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl +12H3PO4
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电化学应用
氢气燃料电池
氧化反应
2H2 ＋ O2＝ 2H2O
还原反应
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电化学应用
生物燃料电池
氧化反应：葡萄糖→葡萄糖酸
还原反应：H2O→H2O2
生物燃料电池是一种将储存在生物质和氧化剂中的化学能直接转化为 电能的装臵。可为植人糖尿病患者体内的测定血糖值的装臵提供充足 电量、为心脏起搏器提供能量。 18
试分别写出碱性、中性、酸性溶液中 MnO4-与SO32-反应的方程式
电化学原理及其应用
电化学原理及其应用第4章电化学原理及应用5课时教学目标及基本要求1. 明确原电池及相关的概念。
了解电极的分类，了解电极电势的概念。
2. 能用能斯特方程式进行有关计算。
能应用电极电势的数据判断氧化剂、还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。
3. 了解摩尔吉布斯自由能变与原电池电动势，标准摩尔吉布斯自由能变与氧化还原反应平衡常数的关系。
4. 了解电解、电镀、电抛光的基本原理，了解它们在工程上的应用。
了解金属腐蚀及防护原理。
教学重点1. 原电池符号的书写2. 影响电极电势的因素3. 电极电势与吉布斯的关系4. 电极电势的应用教学难点1. 电极类型2. 能斯特方程及相关计算3. 应用电极电势判断氧化剂、还原剂的相对强弱本章教学方式（手段）及教学过程中应注意的问题本章采用多媒体结合板书的方式进行教学。
在教学过程中注意1. 原电池的设计2. 浓度、酸度对电极电势的影响3. 电极电势的应用主要教学内容4.1 原电池（Electrochemical cell）任何自发进行的氧化还原(oxidation-reduction) 反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。
4.1.1 原电池的结构与工作原理Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)负极Zn(s) → Zn2+(aq)+2e-(Oxidation)正极Cu2+(aq)+2e-→ Cu(s) (Reduction)总反应：Zn(s)+ Cu2+(aq) → Zn2+(aq)+ Cu(s)原电池的符号（图式）(cell diagram) 表示: 如铜- 锌原电池, :Zn ∣ZnSO4(c1) ┊┊CuSO4(c2) ∣Cu规定：(1) 负极(anode) 在左边，正极(Cathode) 在右边，按实际顺序从左至右依次排列出各个相的组成及相态;(2) 用单实竖线表示相界面, 用双虚竖线表示盐桥; (3) 溶液注明浓度，气体注明分压;(4) 若溶液中含有两种离子参加电极反应, 可用逗号隔开，并加上惰性电极.4.1.2 电极类型按氧化态、还原态物质的状态分类：第一类电极：元素与含有这种元素离子的溶液一起构成的电极。
第04讲 电化学原理综合应用(课件)-高考化学一轮复习(新教材新高考)
知识固本
知识点1 电解原理
2. 电解池阴、阳极的判断方法
与电源正极相连
与电源负极相连
氧化反应
还原反应
电子流出
电极质量减小或有非
金属单质生成（如O2、
Cl2）
阴离子移向
阳
极
阴
极
电子流入
析出金属或有气体放
出等
阳离子移向
考点突破·考法探究
知识固本
知识点1 电解原理
3. 明确电解池的电极反应及离子放电顺序
D.金属离子在碱性区域去除
考点突破·考法探究
【解析】
A项，H+在阴极区得电子产生氢气，A错误；
B项，土壤中污染物定向迁移，说明土壤中胶体粒子带电，B错误；
C项，阳离子定向移动到了有极区，故阴极区抽提物发生的是阳离子交换，C错误；
D项，金属离子在碱性区域产生氢氧化物而去除，D正确；故选D。
考点二
串联类电化学装置
电解反应类型、电解时电极上的离子放电顺序等
基础问题
电解前后、电解过程中溶液pH变化分析等
特征：反应被迫进行，电能转化为化学能
考点突破·考法探究
考点一
电解原理创新应用
知识点1 电解原理
知识点2 电解原理创新应用
考点二
串联类电化学装置
知识点1 常见串联装置图
知识点2 多池串联装置中电池类型判断
考点突破·考法探究
考情透视·目标导航
复习目标
1. 掌握多池连接的分析应用。
2. 了解离子交换膜的分类及特点，理解离子交换膜在电化学装置中的作用。
3. 掌握电化学的计算。
4. 提升应用电化学原理解决工业生产、生活中实际问题的能力。
知识导图·思维引航
化学教案：电化学反应的基本原理与应用
化学教案：电化学反应的基本原理与应用一、电化学反应的基本原理电化学是研究电与化学变化之间关系的科学，它涉及了许多重要的概念和原理。
在电化学反应中，电子转移和离子迁移是两个基本过程，通过它们可以实现物质的氧化还原和电解。
1. 电子转移在电化学反应中，发生氧化还原反应时，会存在一个或多个物质失去或获得电子。
这种电子转移过程称为电子转移。
在一个完整的氧化还原反应中，就必须有一个物质被氧化（失去电子），同时另一个物质被还原（获得电子）。
这样的转移过程使得正负荷分离，并产生了引起进一步反应的活力。
2. 离子迁移除了电子转移外，在某些情况下也会发生离子迁移。
当溶液中存在能够形成离解出来的离子时，这些离子可以自由地在溶液中游动，并参与到其他化学反应中。
例如，在溶液中进行的酸碱滴定反应中，H+离子和OH-离子可以相互结合生成水分子。
二、电化学反应的应用电化学反应在许多领域中都有着广泛的应用。
下面将介绍一些典型的应用，并说明其原理和特点。
1. 电池（电能转换）电池是一种将化学能转换为电能的装置。
它基于氧化还原反应，在其中可以通过外部设备将产生的电子流动起来，实现对其他设备或系统提供稳定的电能。
常见的干电池、蓄电池以及燃料电池等都属于这种类型。
例如，蓄电池中，正极材料与负极材料之间发生氧化还原反应，产生了可供外接设备使用的电流。
2. 金属表面处理通过控制正好性质和溶液条件，可以利用电化学反应对金属表面进行改性和保护。
这种方法被称为金属表面处理技术。
例如，在镀铬工艺中，利用氧化铬沉积在金属基体表面上形成保护膜，提高其耐腐蚀性。
3. 腐蚀和防腐具有氧化还原活力差异的金属和非金属相接触时，会发生一种自发性的氧化还原反应，即腐蚀。
电化学反应可以通过控制腐蚀过程来减缓或防止金属的损失。
例如，在汽车制造中使用的防锈涂料就可以通过形成一个不溶于水的氧化物层来保护金属表面。
4. 电解与电镀电解是利用直流电源驱动非自发性的化学变化。
电化学原理的综合应用
电化学原理的综合应用1. 简介电化学是研究电与化学之间相互作用的科学，它在许多领域中有着广泛的应用。
本文将介绍电化学原理在各个领域中的综合应用。
2. 化学分析领域在化学分析领域，电化学原理被广泛应用于测定样品中的物质浓度及分析成分。
以下是一些典型的电化学分析技术：•电位滴定：利用电位滴定技术可以测定溶液中特定物质的浓度，如酸碱滴定。
•微电极：通过在微电极上测量电流或电压的变化，可以获得样品中微量物质的信息。
•循环伏安法：通过改变电极电位，测量电流的变化，可以得到溶液中的电化学行为及物质的浓度。
3. 能源领域电化学原理在能源领域有着重要的应用。
以下是几个常见的能源领域中电化学的应用：•燃料电池：燃料电池利用电化学反应将化学能转化为电能，为电动汽车等提供可持续的能源。
•锂离子电池：锂离子电池是目前最常见的可充电电池，它利用锂离子在正负极之间的迁移反应来储存和释放能量。
•太阳能电池：太阳能电池利用光生电化学原理，将太阳能转化为电能，成为一种清洁能源的重要来源。
4. 材料科学领域电化学原理在材料科学领域中被广泛应用于合成新材料和改良材料性能。
以下是一些典型的材料科学领域的电化学应用：•电沉积：通过电沉积技术可以在电极表面上制备特定形状和组成的薄膜材料，用于电子器件和涂层的制备。
•电化学腐蚀：通过控制电化学反应，可以研究材料在特定环境中的耐蚀性能，从而开发新的防腐蚀材料。
•电解质：电解质是一种通过在电解质溶液中的离子迁移来传导电流的材料，在电池和超级电容器等设备中起着关键作用。
5. 环境保护领域电化学原理在环境保护领域中的应用范围也十分广泛，以下是几个典型的应用：•电化学废水处理：通过电化学反应可以将废水中的有害物质还原或氧化，达到净化水体的目的。
•电化学催化：利用电化学原理可以改良催化反应的效率和选择性，从而实现对污染物的高效除去。
•电化学传感器：电化学传感器利用电化学原理来检测环境中的特定物质浓度，用于环境污染的监测。
大学化学课程 教学大纲
大学化学课程教学大纲一、课程名称：大学化学二、课程代码：22015235三、课程英文名称：College Chemistry四、课程负责人：甘孟瑜五、学时与学分：56学时 3.5学分六、课程性质：必修课程七、适用专业：理工类的冶金、材料、环境科学、环境工程、生物工程、生物医电、机械、给排水、土木工程、热能等专业。
八、选课对象：冶金、材料、环境科学、环境工程、生物工程、生物医电、机械、给排水、土木工程、热能等专业的学生。
九、预修课程：十、使用教材：曾政权、甘孟瑜等编. “十一五”国家级规划教材《大学化学》（第3版）.重庆大学出版社，2007十一、参考书目：1、甘孟瑜、张云怀等编，《大学化学习题集》（第3版），重庆大学出版社，20082、曲保中等《新大学化学》(第3版) 科学出版社，20123、徐崇泉，强亮生，《工科大学化学》（第2版），高等教育出版社，20094、华彤文等编，《普通化学原理》（第3版），北京大学出版社,20085、申泮文. 《近代化学导论》（第2版），高等教育出版社, 20086、浙江大学普通化学教研组．《普通化学》（第5版）高等教育出版社，2002十二、开课单位：化学化工学院十三、课程的目的和任务通过化学热力学和化学动力学的基本规律和近代物质结构理论的学习，使学生了解当代化学的三大理论支柱，理解化学学科的框架。
能运用化学的理论、观点、方法审视公众关注的环境污染、能源危机、新兴工程材料等社会热点论题。
把化学的理论方法与工程技术的观点结合起来，用化学的观点分析、认识工程技术、社会现象中的有关问题。
通过本课程的教学活动，把培养学生的科学观、社会观、价值观结合起来，全面提高学上的科学素质和人文素质，培养出具有开拓创新能力的跨世纪人才。
十四、课程的基本要求1.化学热力学掌握状态与状态函数的定义，掌握焓、熵与吉布斯自由能的定义及计算方法。
能够运用吉布斯自由能和G-H公式判断化学反应方向。
了解化学反应的热效应，△r Hθm、燃烧焓等概念并应用。
4电化学原理
左：负极 cathode
中：盐桥 salt bridge
示例 Example:
相界面
Pt | H2(P1)|HCl(aq) ¦AgCl(s) | Ag ¦
左：负极 cathode 中：盐桥 salt bridge 右：正极 anode
示例 Example:
相界面 两种离子间无相界面， 以“，”隔开
指 某 元 素 一 个 原 子 的 表 观 电 荷 数 (apparent
charge number)，其数值决定于原子形成分子时， 得失电子数或偏移的电子数。
确定氧化数的规则：
① 单质中，元素的氧化数为零。 ② 在单原子离子中，元素的氧化数等于该离 子所带的电荷数 。 ③ 在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1；
配平注意事项：
写出的方程式必须与实验事实相符合 • 反应介质： 酸性介质中，不能出现 OH－ 碱性介质中，不能出现 H＋ • 难溶或弱电解质应写成分子形式 • 注明沉淀的生成，气体的产生等
二、离子电子法
任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成， 例如：
2 Na(s) + Cl2(g)
可分为： 2 Na Cl2 + 2 e
子的氧化数发生了变化的一类反应
对氧化还原反应： Cu2+ + Zn == Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对。 氧化态和还原态成共轭关系： Base + HPO42- + Ox Zn2+ + + H+ H+ ne 2e ⇌ ⇌ ⇌ Acid H2PO4Red (半反应)
电化学原理及其应用
9
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例1.
Zn Zn2+ (1mol.dm-3 ）
Cl-（KCl饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l) Pt
E= E (Hg2Cl2 / Hg) –E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = E (Hg2Cl2 / Hg) － E
例2. Pt Cl-（KCl饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l) Cu2+ (1mol.dm-3 ） Cu
电池符号(图式): Pt Cl2（pθ）Cl- （c θ ） Mn2+（ c θ ）, MnO4-(c θ ), H+(c θ ) Pt
4
4
３. 电极类型 第一类电极：单质－离子型 ● 金属-金属离子电极 Zn ∣ Zn2+…… ● 气体-离子电极 Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)， Cl- (aq) ∣ Cl2(g) ∣Pt ……
θ 已知E θ Cu 2 /Cu 0.337V，K 稳 CuNH 3 4
在 Cu 2 和 Cu组成的标准半电池中，加入氨水，当cNH 3 1.0mol dm 3 , ，E Cu 2 /Cu ? E θ CuNH 3 4 /Cu ?
2
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(2) 标准氢电极
事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立 了标准氢电极, 并规定：
电极反应 : 2 H (aq) 2e H 2 g 电 对 : H /H 2 E θ H /H2 0.0000V
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标准氢电极的构造图 见Ｐ.78, 图4-3
E= E(Cu2+/Cu)– E (Hg2Cl2 / Hg)
E(Cu2+/Cu) = E + E (Hg2Cl2 / Hg)
第4章电化学原理及其应用
•负电荷上升，阻止Cu 2+放电，盐桥中K+ 移向负极，平衡电荷。
原电池的符号:
相界面 浓度
Zn |ZnSO4(1mol.dm-3)||CuSO4(1mol.dm-3)|Cu
左：负极 cathode
中：盐桥 salt bridge
右：正极 anode
示例 Example:
相界面
Pt | H2(P1)|HCl(aq) || AgCl(s) | Ag
氧化还原反应进行程度的衡量
∵ΔrGθm ＝ -RTlnKθ Δ rGmθ ＝ -zFEθ
∴ lnKθ ＝ zFEθ/RT
Or: lgKθ ＝ zEθ/0.0592V
ExampБайду номын сангаасe:
2Ag+ + Cd 2Ag + Cd2+
What is the Kθ for this reaction?
Eθ = Eθ(Ag+ / Ag)－ Eθ (Cd2+ / Cd) =0.800V－(-0.403V)=1.203V
(P(O2)/ Pθ) {c(OH -)/cθ}4
=0.401V+ (0.0592V/4) lg(1/ 1×10-7)4 =+0.815V
例2 计算Cr2O72-/Cr3+电对在pH=1和pH=6是的电极电 势。298.15K时，设c(Cr2O72-)=c (Cr3+) 1mol· -3。 dm 解： Cr2O72- +14H+ + +6e- = 2Cr3+ 7H2O E(Cr2O72-/Cr3+ ) = Eθ(Cr2O72-/Cr3+) {c(Cr2O72-)/cθ}{c(H+) /cθ}14 +(0.0592V/6) lg {c(Cr3 +)/cθ}2 =+1.23V+(0.0592V/6) lg {c(H+) /cθ}14
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判据
E越小，则该电对中的还原态物质是越强的还原剂；其对应的氧 化态物质是越弱的氧化剂。若E越大，则该电对中氧化态物质是 越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。
具体判断方法
标准态：以标准电极电势判断 非标准状态
当E相差较大，且不受酸碱影响时，可应E直接比较； 含氧酸盐，在介质酸性H+浓度不为1mol· dm-3时须计算再进行比较。
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4.4.2电镀
电镀是应用电解的方法将一种金属镀到另一种金属零 件表面上的过程.。被镀金属作阴极，镀层作阳极。
4.4.3电抛光及电解加工
电抛光的原理是在电解过程中，利用金属表面上凸出 部分的溶解速率大于金属表面上凹入部分的溶解速率， 从而使金属表面平滑光亮。 把抛光工件作阳极，铅板 作阴极，二者之间间距较大，电解液为含磷酸、硫酸 和铬酐的溶液，不流动。 电解加工：模具作阴极，两极间距小，电解液流动
13
标准氢电极
Pt
CH+=1mol.l-1
14
具体测量 测定其它电极的标准电极电势时，可将 标准态的待测电极与标准氢电极组成原电 池，测定原电池的电动势，即可确定。 测定时，首先要确定正负极，一般可以 确定在金属排列顺序氢以后的金属与氢电 极组成原电池时，氢电极为负极，待测电 极为正极；反之，氢电极为正极，待测电 极为负极。
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4.4电解
定义
使用外加电能的方法迫使反应进行 的过程
两极及发生反应
与电源的负极相连的极叫做阴极，还原反应； 与电源的正极相连的极叫做阳极，氧化反应 ；
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4.4.1 电解现象
Ⅰ分解电压
把能使电解得以顺利进行的最低电压分解电压。
实例
0.100mol· dm-3Na2SO4溶液按图4.8的装置进行电解 ，通 过可变电阻R调节外电压V，从电流计A可以读出在一定 外加电压下的电流数值。 当接通电流后，可以发现，在外加电压很小时，电流很 小；电压逐渐增加到1.23V时，电流增大仍很小，电极上 没有气泡发生；只有当电压增加到约1.7V时，电流开始 剧增，而以后随电压的增加，电流直线上升。同时，在 两极上有明显的气泡发生，电解能够顺利进行。
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产生分解电压的原因为何？
可以从电极上的氧化还原产物进行分析。在电 解硫酸钠溶液时，阴极上析出氢气(2H++2e-=H2)， 阳极上析出氧气2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氢 气和氧气分别吸附在铂表面，组成了氢氧原电池：
•(一)Pt|H2|Na2SO4(0.100mol· dm-3)|O2|Pt(+)
5
eA -Zn +Cu
Zn2+ SO42-
KCl饱 和溶液 胶冻
Cu2+ SO42-
铜-锌原电池
6
Ⅳ原电池的图示（cell diagram）表示 1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边；
2按顺序从左到右依次排列各个相的组成及相态； 3单实线(single vertical real line)表示相之间的界 面，双虚线(double vertical broken line)表示“盐 桥”； 4溶液应注明浓度，气体应注明分压； 5若含有两种离子参与电极反应，用逗号分开； 6当无金属参与反应，用惰性电极Pt或C； 7有g(纯)、l (纯)或s (纯) ，则应写在惰性电极一边。
法拉第
(Michael Faraday 1791－1867)
英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家。出生在一 个贫苦铁匠家庭。仅上过几年小学，13岁时便在一家书店里当学徒。 在 此读到许多科学书籍。在送报、装订等工作之余，自学化学和电 学，并动手做简单的实验，验证书上的内容。利用业余时间听自然 哲学讲演，因而受到了自然科学的基础教育。1813年3月由戴维举荐 到皇家研究所任实验室助手。这是法拉第一生的转折点，从此他踏 上了献身科学研究的道路。同年10月戴维到欧洲大陆作科学考察， 讲学，法拉第作为他的秘书、助手随同前往。历时一年半，先后经 过法国、瑞士、意大利、德国、比利时、荷兰等国，结识了安培、 盖.吕萨克等著名学者。沿途法拉第协助戴维做了许多化学实验，这 大大丰富了他的科学知识，增长了实验才干，为他后来开展独立的 科学研究奠定了基础。1824年1月当选皇家学会会员，1825年2月任 皇家研究所实验室主任，1833----1862任皇家研究所化学教授。1846 年荣获伦福德奖章和皇家勋章。1867年8月25日逝世。
电极电势的定义
构成原电池的两极各自具有的不同电极电势。 用E（正）和E（负）表示。
原电池的电动势 两电极的电极电势之差称为原电池的电 动势。E=E（正）-E（负） 电极电势的产生 电子运动方向和电流方向
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动态平衡
当金属浸入其盐溶液存在两个不同的动态平衡
7
Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu Pt H2(p) H+(c1) Fe3+(c2), Fe2+(c3) Pt Cu(s)+Cl2(g)=Cu2++2Cl Cu Cu2+ Cl- Cl2 Pt 甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl Cl- Hg Hg2Cl2 Pt
8
4.1.2电极类型（electrode type ）
划分依据 氧化态和还原态物质的状态 具体类型 第一类
金属或吸附某种惰性金属放在含有该元素离子的溶液 中构成；
第二类：金属与难溶盐或难溶氧化物； 第三类：惰性材料，运输电子
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4.2电极电势
4.2.1电极电势的产生 4.2.2电极电势的测量 4.2.3影响电极电势的因素 4.2.4电动势与吉布斯自由能变的关系 4.2.5电极电势的应用
4.4.4阳极氧化
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4.5金属的腐蚀与防护
4.5.1金属腐蚀 化学腐蚀：形成原电池 电化学腐蚀： 金属发生在大气、土壤及海水和电解质溶液中 析氢腐蚀：钢铁暴露在潮湿空气中 吸氧腐蚀：钢铁处于弱酸或中性介质且氧气足 4.5.2防护 作业：1-10题
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紧密层
金属界面
2
本章学习要求
本章教学时数: 5学时。 本章学习的主要要求可分为以下几点： (1)了解 电极电势的概念；摩尔吉布斯能变△rGm与原电 池电动势、△rG 与氧化还原反应平衡常数的关系； 电解的基本原理及在工程实际中的某些应用；金 属腐蚀及防护原理。 (2)理解掌握 能用能斯特方程式进行有关计算。能应用电极 电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱及氧 化还原反应自发进行的方向和程度。
问题：
E(电极)与方程式的写法？
例题：P80-81
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4.2.4 电动势E与△rGm的关系
条件 等温、等压条件下 化学能全部转化为电功 公式推导 -△rGm=Wmax=QE=ZFE △rGm=- ZFE 例题： P82
19
4.2.5电极电势的应用
•K Ca Na Mg Al Zn Te Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au
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饱和甘汞电极
导线
KCl溶液
Hg2Cl2
Hg
Pt丝
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4.2.3影响电极电势的因素
⒈电极电势的大小取决于：
⑴构成电极的物质自身性质； ⑵溶液中离子的浓度； ⑶气态物质的分压，温度； ⑷物质状态；
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例题[4.8] 例2 计算Sn+Pb2+=Sn2++Pb反应的标准平衡常数， 并分析该反应能进行的程度(298.15K时)。 当溶液中Sn2+浓度等于Pb2+浓度的2.41倍时
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4.3化学电源
定义
借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电 能的装置叫做化学电源。
分类
使用性质 电解质 干电池 碱性电池 蓄电池 燃料电池 酸性电池 中性电池
•••••-
+ + + + +
+ + +
扩散层
双电层
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（Walther Hermann Nernst,1864-1941年）
•德国物理化学家, 23岁博士，27岁教授，68岁皇 家学会会员。由于纳粹政权的迫害，69岁退 职， 在农村度过了他的晚年。
能斯特
•能斯特方程；引入溶度积这个重要概念；提 出光化学的“原子链式反应”理论；热力学 第三定律；研制出含氧化锆及其它氧化物发 光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电 常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了 分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理 论。 32 •1920年诺贝尔化学奖金。
电化学原理及应用
Chapter 4 Electrochemistry
化学化工学院
本章内容提要
本章从氧化还原反应出发，简单介绍原 电池的组成、半反应式以及电极电势的 概念，着重讨论浓度对电极电势的影响 以及电极电势的应用：比较氧化剂还原 剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行 的方向和程度，计算原电池的电动势等。 介绍电解池中电极产物及电解的应用， 电化学腐蚀及其防护的原理。
⒉能斯特（Nernst）方程
aO+zebR
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RT C O C E (电极) E（电极） ln ZF C R C
a
b
0.0592 V C O C E (电极) E（电极） lg Z C R C
a
b
备注：
a，b代表电极反应方程式中相应物质的化学计量系数； 若有纯固态、纯液体和水等物质参与电极反应，则不能 列入能斯特方程。
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例1 下列三个电对中，在标准条件下哪个是最 强的氧化剂？若其中的E MnO4 -(或KMnO4)改为 在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次 序将发生怎样的改变？ • E(MnO4-/Mn2+)=+1.507V • E(Br2/Br-)=+1.066V • E(I2/I-)＝+0.5355V 结果 •MnO4-(pH=1.00) ＞ Br2 ＞I2 •Br2＞MnO4-(pH=5.00，1.034)＞I2 例题2：P80[4.3]