大学化学_甘孟瑜_第4章电化学原理及其应用

⒉能斯特（Nernst）方程
aO+zebR
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RT C O C E (电极) E（电极） ln ZF C R C


a
b

0.0592 V C O C E (电极) E（电极） lg Z C R C


a
b

备注：
a，b代表电极反应方程式中相应物质的化学计量系数； 若有纯固态、纯液体和水等物质参与电极反应，则不能 列入能斯特方程。
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4.4.2电镀
电镀是应用电解的方法将一种金属镀到另一种金属零 件表面上的过程.。被镀金属作阴极，镀层作阳极。
4.4.3电抛光及电解加工
电抛光的原理是在电解过程中，利用金属表面上凸出 部分的溶解速率大于金属表面上凹入部分的溶解速率， 从而使金属表面平滑光亮。 把抛光工件作阳极，铅板 作阴极，二者之间间距较大，电解液为含磷酸、硫酸 和铬酐的溶液，不流动。 电解加工：模具作阴极，两极间距小，电解液流动
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产生分解电压的原因为何？
可以从电极上的氧化还原产物进行分析。在电 解硫酸钠溶液时，阴极上析出氢气(2H++2e-=H2)， 阳极上析出氧气2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氢 气和氧气分别吸附在铂表面，组成了氢氧原电池：
•(一)Pt|H2|Na2SO4(0.100mol· dm-3)|O2|Pt(+)
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例1 下列三个电对中，在标准条件下哪个是最 强的氧化剂？若其中的E MnO4 -(或KMnO4)改为 在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次 序将发生怎样的改变？ • E(MnO4-/Mn2+)=+1.507V • E(Br2/Br-)=+1.066V • E(I2/I-)＝+0.5355V 结果 •MnO4-(pH=1.00) ＞ Br2 ＞I2 •Br2＞MnO4-(pH=5.00，1.034)＞I2 例题2：P80[4.3]
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本章学习要求
本章教学时数: 5学时。 本章学习的主要要求可分为以下几点： (1)了解 电极电势的概念；摩尔吉布斯能变△rGm与原电 池电动势、△rG 与氧化还原反应平衡常数的关系； 电解的基本原理及在工程实际中的某些应用；金 属腐蚀及防护原理。 (2)理解掌握 能用能斯特方程式进行有关计算。能应用电极 电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱及氧 化还原反应自发进行的方向和程度。
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标准氢电极
Pt
CH+=1mol.l-1
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具体测量 测定其它电极的标准电极电势时，可将 标准态的待测电极与标准氢电极组成原电 池，测定原电池的电动势，即可确定。 测定时，首先要确定正负极，一般可以 确定在金属排列顺序氢以后的金属与氢电 极组成原电池时，氢电极为负极，待测电 极为正极；反之，氢电极为正极，待测电 极为负极。
该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流 的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以 克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利 进行。
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Ⅱ超电势
电解时电解池的实际分解电压 E( 实 ) 与理论分解电压 E(理)之差(在消除因电阻所引起的电压降和浓差极化的情 况下)称为超电压E(超)，即： E(超)≈E(实)-E(理) 浓差极化 浓差极化是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通 过搅拌和升高温度使离子的扩散速率增大而使之减小。 电化学极化 是由电解产物析出过程中某一步骤 ( 如离子的放电、原 子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极 电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反 应速率决定的。
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4.2.1电极电势的产生
电极电势的定义
构成原电池的两极各自具有的不同电极电势。 用E（正）和E（负）表示。
原电池的电动势 两电极的电极电势之差称为原电池的电 动势。E=E（正）-E（负） 电极电势的产生 电子运动方向和电流方向
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动态平衡
当金属浸入其盐溶液存在两个不同的动态平衡
问题：
E(电极)与方程式的写法？
例题：P80-81
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4.2.4 电动势E与△rGm的关系
条件 等温、等压条件下 化学能全部转化为电功 公式推导 -△rGm=Wmax=QE=ZFE △rGm=- ZFE 例题： P82
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4.2.5电极电势的应用
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4.4电解
定义
使用外加电能的方法迫使反应进行 的过程
两极及发生反应
与电源的负极相连的极叫做阴极，还原反应； 与电源的正极相连的极叫做阳极，氧化反应 ；
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4.4.1 电解现象
Ⅰ分解电压
把能使电解得以顺利进行的最低电压分解电压。
实例
0.100mol· dm-3Na2SO4溶液按图4.8的装置进行电解 ，通 过可变电阻R调节外电压V，从电流计A可以读出在一定 外加电压下的电流数值。 当接通电流后，可以发现，在外加电压很小时，电流很 小；电压逐渐增加到1.23V时，电流增大仍很小，电极上 没有气泡发生；只有当电压增加到约1.7V时，电流开始 剧增，而以后随电压的增加，电流直线上升。同时，在 两极上有明显的气泡发生，电解能够顺利进行。
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Ⅱ氧化还原反应方向的判断 E＞0； △rGm=- ZFE＜0 Ⅲ氧化还原反应进行程度的衡量 公式推导1 =- ZFE 由△rGm =-RTlnK △rGm = ZFE RTlnK 也可由电动势进行推导 aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq) 平衡时，E=0
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4.1原电池（Electrochemistry Cell）
引入
A.Volta于1800用一对金属锌盘与银盘固定在盐 水浸泡的硬纸上，当手接触这两个金属时，感觉 有微弱电流通过；1836年英国化学家J.F.Daniell 发展了A.Volta的工作，形成了原电池。
Ⅰ定义
使化学能变为电能的装置称为原电池 。
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eA -Zn +Cu
Zn2+ SO42-
KCl饱 和溶液 胶冻
Cu2+ SO42-
铜-锌原电池
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Ⅳ原电池的图示（cell diagram）表示 1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边；
2按顺序从左到右依次排列各个相的组成及相态； 3单实线(single vertical real line)表示相之间的界 面，双虚线(double vertical broken line)表示“盐 桥”； 4溶液应注明浓度，气体应注明分压； 5若含有两种离子参与电极反应，用逗号分开； 6当无金属参与反应，用惰性电极Pt或C； 7有g(纯)、l (纯)或s (纯) ，则应写在惰性电极一边。
M（s） 双电层
Mn++ne-
⑴金属越活泼或溶液中金属离子浓度越小 溶解大于沉积，金属表面带负电荷 ⑵金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大 溶解小于沉积，金属表面带正电荷 金属平衡电极电势 金属本性、盐溶液浓度、温度
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4.2.2电极电势的测量
由于无法直接测定单个电极电势的绝对 值，而只能用电位计测出两电极的电动 势，因此，为了能够比较出所有电极电 势的大小，就必须选择一个电极。并规 定其E（电极电势）=0。 标准氢电极。 饱和甘汞电极
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Ⅱ条件
任何自发进行的氧化还原（oxidation-reduction） 反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用 以产生电流。
Ⅲ构成
将Zn浸入CuSO4溶液中 (△rGm =-271kJ/mol<0)。 可知反应能够自发发生，但不能形成电流。 原因：设计不合理。 但如果设计合理可以形成电流，A.Volta电池
•••••-
+ + + + +
+ + +
wenku.baidu.com扩散层
双电层
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（Walther Hermann Nernst,1864-1941年）
•德国物理化学家, 23岁博士，27岁教授，68岁皇 家学会会员。由于纳粹政权的迫害，69岁退 职， 在农村度过了他的晚年。
能斯特
•能斯特方程；引入溶度积这个重要概念；提 出光化学的“原子链式反应”理论；热力学 第三定律；研制出含氧化锆及其它氧化物发 光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电 常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了 分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理 论。 32 •1920年诺贝尔化学奖金。
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例题[4.8] 例2 计算Sn+Pb2+=Sn2++Pb反应的标准平衡常数， 并分析该反应能进行的程度(298.15K时)。 当溶液中Sn2+浓度等于Pb2+浓度的2.41倍时
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4.3化学电源
定义
借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电 能的装置叫做化学电源。
分类
使用性质 电解质 干电池 碱性电池 蓄电池 燃料电池 酸性电池 中性电池
电化学原理及应用
Chapter 4 Electrochemistry
化学化工学院
本章内容提要
本章从氧化还原反应出发，简单介绍原 电池的组成、半反应式以及电极电势的 概念，着重讨论浓度对电极电势的影响 以及电极电势的应用：比较氧化剂还原 剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行 的方向和程度，计算原电池的电动势等。 介绍电解池中电极产物及电解的应用， 电化学腐蚀及其防护的原理。
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Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu Pt H2(p) H+(c1) Fe3+(c2), Fe2+(c3) Pt Cu(s)+Cl2(g)=Cu2++2Cl Cu Cu2+ Cl- Cl2 Pt 甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl Cl- Hg Hg2Cl2 Pt
•K Ca Na Mg Al Zn Te Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au
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饱和甘汞电极
导线
KCl溶液
Hg2Cl2
Hg
Pt丝
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4.2.3影响电极电势的因素
⒈电极电势的大小取决于：
⑴构成电极的物质自身性质； ⑵溶液中离子的浓度； ⑶气态物质的分压，温度； ⑷物质状态；
法拉第
(Michael Faraday 1791－1867)
英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家。出生在一 个贫苦铁匠家庭。仅上过几年小学，13岁时便在一家书店里当学徒。 在 此读到许多科学书籍。在送报、装订等工作之余，自学化学和电 学，并动手做简单的实验，验证书上的内容。利用业余时间听自然 哲学讲演，因而受到了自然科学的基础教育。1813年3月由戴维举荐 到皇家研究所任实验室助手。这是法拉第一生的转折点，从此他踏 上了献身科学研究的道路。同年10月戴维到欧洲大陆作科学考察， 讲学，法拉第作为他的秘书、助手随同前往。历时一年半，先后经 过法国、瑞士、意大利、德国、比利时、荷兰等国，结识了安培、 盖.吕萨克等著名学者。沿途法拉第协助戴维做了许多化学实验，这 大大丰富了他的科学知识，增长了实验才干，为他后来开展独立的 科学研究奠定了基础。1824年1月当选皇家学会会员，1825年2月任 皇家研究所实验室主任，1833----1862任皇家研究所化学教授。1846 年荣获伦福德奖章和皇家勋章。1867年8月25日逝世。
4.4.4阳极氧化
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4.5金属的腐蚀与防护
4.5.1金属腐蚀 化学腐蚀：形成原电池 电化学腐蚀： 金属发生在大气、土壤及海水和电解质溶液中 析氢腐蚀：钢铁暴露在潮湿空气中 吸氧腐蚀：钢铁处于弱酸或中性介质且氧气足 4.5.2防护 作业：1-10题
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紧密层
金属界面
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4.1.2电极类型（electrode type ）
划分依据 氧化态和还原态物质的状态 具体类型 第一类
金属或吸附某种惰性金属放在含有该元素离子的溶液 中构成；
第二类：金属与难溶盐或难溶氧化物； 第三类：惰性材料，运输电子
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4.2电极电势
4.2.1电极电势的产生 4.2.2电极电势的测量 4.2.3影响电极电势的因素 4.2.4电动势与吉布斯自由能变的关系 4.2.5电极电势的应用
Ⅰ氧化剂和还原剂相对强弱的比较
判据
E越小，则该电对中的还原态物质是越强的还原剂；其对应的氧 化态物质是越弱的氧化剂。若E越大，则该电对中氧化态物质是 越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。
具体判断方法
标准态：以标准电极电势判断 非标准状态
当E相差较大，且不受酸碱影响时，可应E直接比较； 含氧酸盐，在介质酸性H+浓度不为1mol· dm-3时须计算再进行比较。