热力学第二定律概念及公式总结

热力学第二定律概念及公

式总结

Revised by BLUE on the afternoon of December 12,2020.

热力学第二定律

一、自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）

一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。

二、热力学第二定律

1.热力学的两种说法：

Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化

Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化

2.文字表述：

第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功）

功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】

（无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性：系统和环境同时复原

3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）

特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功

三、卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）

ηη≤ηη（不可逆热机的效率小于可逆热机）

所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关

四、熵的概念

1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηη

ηη+ηη

ηη

=η

任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关

热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原

从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数

2. 热温商：热量与温度的商

3. 熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量

ηη：起始的商η

η：终态的熵ηη=(ηη

η

)

η

（数值上相等）

4. 熵的性质：

（1）熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质

（2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和

（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变

（4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量

（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性

（6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变

（7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。

五、克劳修斯不等式与熵增加原理

不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η−(∑ηηηηηηη)η>0

1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程

2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程

3. 热温商大于熵变的过程是不可能发生的

4. 热力学第二定律的数学表达式：ηηη→η−∑

ηηηηη≥η 5. 隔离系统中，ηη≥

ηηη (一个隔离系统的熵永不减少)

6. 熵增加原理： ηη

7. 隔离系统中有：ηηη=ηηηηη+

ηηηηη≥0 【根据熵增加原理知，若从体

系的熵值变化量判断过程一定是自发过程，那么该过程一定是隔离系统】

六、 热力学基本方程式与T-S 图

1. 热力学基本方程：η?η=ηη+ηηη

2.

3. 根据热二定律基本方程得： 可逆过程中有ηη=

ηηη 4. 绝热可逆过程：η=0

5. 七、 熵变的计算

1.等温过程中熵的变化值：

（1）理想气体等温可逆变化：ηη=0、ηη=−ηηηη、

ηη=ηη

η=−ηηηηη=ηηηηη2η1=ηηηηη

2η1 （2）等温、等压可逆相变： ηη=ηηη

I :在标准压力下，任何物质之间的熔沸点之间的相变为可逆相变； II : 任意温度下，饱和蒸气压下的相变为可逆相变

（3）理想气体等温、等压混合过程：ηηηηη=−η∑ηηηηηηη

八、 熵和能量退降（系统中能量的一部分失去了做功的能力）

1.热和功即使数量相等，但“质量”不等，功是“高质量”的能量；

2.高温热源的热与低温热源的热，即使数量相同，但“质量”相同

九、赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能：

1.赫姆霍兹自由能：η−ηη

ηηηη≥η

若系统的初始与终了的温度与环境的温度相等，则有：

−ηη=−(η−ηη) 定义 ： η?η−ηη

（在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其赫姆霍兹自由能的减少）

若系统在等温、等容且无其它功的情况下，ηη≤η

(η)η,η,η

η=η≤

η

在等温等压的条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的减少

十、变化的方向与平衡条件

1. 熵判据：ηη≥η（隔离、绝热）(η)η,η≥η

2.赫姆霍兹自由能判据：(η)η,η,η

η=η

≤η

3.吉布斯自由能判据：(η)η,η,η

η=η

≤η