第4章 胶粘剂

（2）辅助材料
①溶剂（稀释剂） 为了降低粘合剂粘度、增加流动性、渗透 力而使用的低分子化合物，有些稀释剂还能降 低粘合剂的活性，延长粘合剂的使用期。 ②增塑剂与增韧剂 为了改善胶层柔韧性，提高胶层冲击强度 及耐寒性而加入的配合剂。 ③偶联剂 又称增粘剂。是为了改善粘合剂和被粘物 表面之间的界面强度而使用的助剂。偶联剂是 具有反应性基团的化合物，可与被粘物表面 分子形成化学键合。
2. 按物理形态分类 根据粘合剂外观上的差异人们常将粘合剂 分为以下五种类型： (1) 溶液型。合成树脂或橡胶在适当的溶剂中配 成有一定粘度的溶液，目前大部分粘合剂是这 一形式。 (2) 乳液型。合成树脂或橡胶分散于水中，形成 水溶液或乳液。这类粘合剂由于不存在污染问 题，所以发展较快。 (3) 膏状或糊状型。这是将合成树脂或橡胶配成 易挥发的高粘度的胶粘剂。主要用于密封和嵌 缝等方面。
（1）热塑性线型酚醛树脂 • 酚/醛（摩尔比）大于1时，在酸催化下制得的。 无定形固体，须在固化剂存在下固化。 （2）当酚/醛（摩尔比）小于1时，在碱催化下制 得的甲阶热固性酚醛树脂→乙阶→ 丙阶。 • 甲阶酚醛树脂（可熔酚醛树脂，热塑性）是可溶 可熔性的预聚体。 • 乙阶酚醛树脂（半熔酚醛树脂）在溶剂中溶胀但 又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态。
（1）溶液型丙烯酸酯胶粘剂 • 以(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙橡胶共聚 制得的溶液，再与不饱和聚酯、固化剂和促进 剂配合而形成溶液型胶粘剂(第一代，FGA)。 • 或由各种丙烯酸酯树脂溶于有机溶剂而成，常 用的有机溶剂有二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、 四氯乙烷、氯苯等。 • 主要用于对有机玻璃的粘接，可使有机玻璃溶 解，互相渗透融为一体，粘接力很强，透明性 好、耐水性好、常温固化。
（３）通过交叉粘接能使各向异性材料的强度、 重量比及尺寸稳定性得到改善，如木材本身 不均一且对水敏感，经交叉粘接后可变成不 翘曲且耐水的层压板；
（４）粘合剂有许多特殊性能，如电容器、印 刷线路、电动机、电阻器等的粘合面具有电 绝缘性能；
（５）可以粘合异种材料，如铝-纸、铜-钢、 纸-木等。两种金属粘合在一起，粘合物件 间有粘合剂层隔开，从而可以防止腐蚀。如 两种热膨胀系数相差显著的材料粘合在一起， 柔性的胶层能降低因温度变化所产生的应力；
第4章 胶黏剂
4.1 概述
• 胶黏剂又称粘合剂，简称胶（bonding agent, adhesive），是使物体与另一物 体紧密连接为一体的非金属媒介材料。 在两个被粘物面之间胶粘剂只占很薄的 一层体积，但使用胶粘剂完成胶接施工 之后，所得胶接件在机械性能和物理化 学性能方面，能满足实际需要的各项要 求。
（2）聚乙烯醇胶粘剂
聚乙烯醇（PVA）胶粘剂 由聚醋酸乙烯酯水解制得：
聚乙烯醇胶粘剂通常以水溶液的形式使用， 在搅拌下将聚乙烯醇胶粘剂及配合剂溶于热水中 即成胶粘剂。 （3）聚乙烯醇缩醛胶粘剂 聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应可制得聚乙 烯醇缩醛。
• 主要产品为聚乙烯醇缩甲醛和缩丁醛。 • 配方 • 聚乙烯醇（M1700）28份 水 360份 甲醛 20份 10%HCl 1份 10%NaOH 3 份
（3） α-氰基丙烯酸酯胶粘剂
• 室温快固型胶粘剂（ 瞬干胶），产量较小、 价格较贵，有501、502、504胶 特点 • 单组份、无溶剂、使用方便； • 粘接速度快，室温下数秒即可粘接牢固； • 粘度低、便于涂布，润湿性好、用量少； • 胶层无色透明，毒性小； • 耐温、耐水和耐极性溶剂较差； • 较脆，胶结刚性材料时不耐振动和冲击； • 稳定性差； • 价格较贵。
（4）固体型。一般是将热塑性合成树脂或橡胶 制成粒状、块状、或带状形式，加热时熔融可 以涂布，冷却后固化，也称热熔胶。这类粘合 剂的应用范围广泛，常用在道路标志、奶瓶封 口或衣领衬里等。 （5）膜状型。将粘合剂涂布于各种基材（纸、 布等）上，呈薄膜状胶带，或直接将合成树脂 或橡胶制成薄膜使用。 3. 按用途及受力情况分类 粘合剂按受力情况可分为结构胶、非结构 胶以及专门用于木材、金属、塑料、纤维、橡 胶、建筑、玻璃、汽车车辆、电气和电子 工业、生物体和医疗等部门的特种粘合剂。
胶液组成及作用 • 主剂：α-氰基丙烯酸酯 合成方法
将氰乙酸酯与甲醛发生加成缩合反应， 然后加热裂解缩合产物即得：
502胶液组成及作用 主剂：α-氰基丙烯酸酯 • 助剂： • 稳定剂： 为防止贮存时发生阴离子聚合而加入的酸性物质，
如：SO2、P2O5；
• 阻聚剂 ：防止贮存时发生自由基聚合，常用对苯二酚； • 增稠剂：为防止使用时胶液流失而加入的高分子化合物。 • 增塑剂：提高胶粘剂的韧性，常用磷酸三甲酚酯.
④固化剂 固化剂又称硬化剂、交联剂，可使小分子 或单体聚合，或使线型分子交联成体型。以热 固性聚合物为粘料时，必须加入固化剂使粘合 组分交联形成体型结构。 ⑤固化促进剂 固化促进剂是加速交联反应，缩短固化时 间或降低固化温度的组分。 ⑥填料 填料的作用是改善粘合性能和降低粘合剂 的成本。填料一般是粉末状或细短纤维状。填 料的用量要合适，否则会导致粘接性能下降。
（2） 乳液型丙烯酸酯胶粘剂 丙烯酸乳液粘合剂也是一类应用很广 的粘合剂，它是以丙烯酸酯为主要成分与少 量丙烯酸或甲基丙烯酸以及其它氯乙烯、醋 酸乙烯、苯乙烯等单体在引发剂存在下，经 乳液共聚而得到的粘合剂。此类粘合剂的防 老化性、耐水性、柔韧性优良，可以不用增 塑剂。 • 具内聚力强、粘合强度高、耐老化性、耐水 性好，耐皂洗、耐磨、胶膜柔软等性能。
4.1.1 胶粘剂的组成
胶粘剂的品种很多，其基本组成由基料（主体 材料），及配合剂（辅助材料）如固化剂，填 料，增韧剂，稀释剂，偶联剂，触变剂，增塑 剂等配合而成。
(1) 基料
基料又称粘料、 主剂，是决定粘合剂性 能的主要组分，能起到胶粘的作用。主要有 天然高分子、合成树脂及合成橡胶。天然高 分子有淀粉、蛋白质、天然橡胶等。还有无 机材料如硅酸盐、磷酸盐等。
（2）化学反应型（如α-氰基丙烯酸酯瞬干胶 和酚醛-丁腈橡胶等加固化剂型及热固型）； （3）热熔型（如棒状、粒状与带状的乙烯-醋 酸乙烯酯热熔胶）； （4）压敏型。 5.按性能分 如压敏胶、再湿胶、瞬干胶、厌氧胶、耐 高温胶、耐低温胶、微胶囊胶等。
4.1.3 胶黏剂的应用Hale Waihona Puke Baidu
优点 （１）能粘合用其他方法不能连接的不同种类、 形状材料间的物质，如粘接薄膜、纤维、小颗 粒等； （２）应力分布面广，比采用机械连接易得到 更轻、更牢固的组件。如可以采用夹心板（由 蜂窝芯和薄的铝或镁）制造飞机的机翼、尾翼 和机身，可以减轻飞机的重量、降低疲劳破坏 的可能性；
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.3 无机胶黏剂
1.硅酸盐类胶黏剂 2.磷酸盐类胶黏剂
3.硫酸盐类胶黏剂 4.其他
4.4 天然胶黏剂
• • • • 动物胶 植物胶 矿物胶 海洋天然胶
4.5 合成聚合物胶黏剂
（６）粘合方法比其他连接方法（焊接、铆钉、 螺栓等连接）便于施工，且速度快，经济， 美观。
缺点及局限性
4.2 粘结机理
胶接界面的结合包括物理结合和化学结合。
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
4.2 粘结机理
（1）结构胶粘剂是用于受力结构件胶接，并能 长期承受较大动、静负荷的胶粘剂。 （2）非结构胶粘剂是适用于非受力结构件胶接。 （3）特种胶粘剂是供某些特殊场合应用的胶粘剂， 用以提供独特的用途。此外，近年来，又出现了 无污染胶粘剂等胶粘剂新品种。
4. 按固化方式分类 （1）介质挥发型：水基蒸发型（如聚乙烯醇和 乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液型胶粘剂）、溶剂挥 发型（如氯丁橡胶胶粘剂）；
• 聚乙烯醇缩甲醛可用作日用胶水；聚乙烯醇 缩丁醛具有良好的柔韧性、光学透明性，常 用于无机玻璃的黏结以制造安全玻璃、汽车 工业的防护玻璃。
4.5.1.2 丙烯酸树酯系列胶粘剂
指以丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯或在分子 结构中含有丙烯酸酯的化合物为主体的聚合物 或共聚物配制的胶粘剂。
聚合原理和单体选择
特点：无色透明，成膜性好能在室温下快速固化， 使用方便，粘接强度高，耐一般酸碱，耐老化，适 用于多种材料的粘接。一般都用共聚物如甲酯、乙 酯、丁酯等相互配合，或与醋酸乙烯、丙烯腈、甲 基丙烯酸酯及其它能交联的官能性单体共聚。
α-氰基丙烯酸酯胶粘剂的固化及应用 • 氰基和酯基具有很强的吸电子性，使α位C带 有部分负电荷，在水或弱碱的催化作用下，易 进行阴离子聚合而完成固化。
• 应用:501、502胶适用于粘接金属、玻璃、陶瓷等；
• 504、661胶可用于粘接皮肤、血管、骨骼。
4.5.1.3 杂环高分子胶黏剂 • 聚苯并咪唑胶黏剂 • 聚酰亚胺胶黏剂 • 聚噁喹啉胶黏剂 • 聚芳砜胶黏剂 • 聚次苯硫醚胶黏剂 4.5.1.4 氟树脂胶黏剂
• 热固性甲阶酚醛树脂含有多个羟甲基，在加热 或酸催化剂作用下，能通过羟甲基发生交联固 化，形成不溶不熔的体型结构。
• 热塑性酚醛树脂因羟甲基含量少，需加入固化 剂，固化剂受热分解生成大量甲醛，甲醛与苯 酚基的邻位或对位进行缩合而交联固化。 5. 酚醛树脂胶粘剂 （1）水溶性酚醛树脂胶粘剂 在氢氧化钠催化下，以酚醛摩尔比为0.67时生 成的一种水溶性的甲阶树脂，需在加热加压下 固化，主要用于纤维板的粘接；加热时溶剂水 汽化，污染小，成本低。
4.5.2 热固性合成树脂胶粘剂
• 热固性树脂粘合剂是在热、催化剂单独作用或 联合作用下形成化学键，固化后不熔化，也不 溶解。与热塑性粘合剂不同，热固性粘合剂具 有良好的抗蠕变性能，多为结构胶。应用对象 可承受高负荷，可适应各种热、冷、辐射和化 学腐蚀的环境，有良好的耐久性。热固性粘合 剂主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等。 • 特点:①粘附性较好；②机械强度高；③耐热； ④耐化学性好；⑤耐冲击性和弯曲性差。
4.5.1热塑性合成树脂胶黏剂 以热塑性树脂为基料的粘合剂，加热熔融软 化，冷却固化，遇溶剂可溶解，据固化机理 不同分为四类： ①通过 溶剂挥发实现固化的 溶剂型粘合剂； ②通过 分散剂挥发实现固化的 乳液型粘合剂； ③通过 熔体冷却实现固化的 热熔胶； ④通过 化学反应实现固化的 反应型胶粘剂。
• 优点:①粘附性较好； ②机械强度高； ③柔软性好； ④使用方便。 • 缺点：耐热性能和耐化学性能较差。 • 用途：非结构胶。
⑦其它助剂 粘合剂组分除上述必需的组分外，根据粘 料的结构性质、用途还需加入防老剂、着色剂、 引发剂、阻聚剂、乳化剂、增稠剂、防霉剂、 阻燃剂、稳定剂等组分。
4.1.2 胶粘剂的分类
1. 按基料化学成分分类 以无机化合物为基料的称无机粘合剂， 以聚合物为基料的称有机粘合剂，有机粘合 剂又分为天然粘合剂与合成粘合剂两大类。
4.5.2.1 酚醛树脂胶粘剂
• 是酚醛树脂配以固化剂、改性剂后的胶。 • 特点 • 品种：纯酚醛胶、酚醛环氧胶、酚醛有机硅 胶、酚醛橡胶、间苯二酚甲醛胶等。 1.酚醛树脂的结构和性质 • 酚醛树脂是由酚类和醛类在酸或碱的作用下 合成的聚合物，合成过程中两种单体的摩尔 比及催化剂的类型对生成树脂的化学结构和 物理性能有很大的影响。
4.5.1.1 乙烯树酯类胶黏剂
CH
CH2 n
（1）聚醋酸乙烯系胶黏剂 OCOCH3 主要用于木材、纸制品、纤维、陶瓷、塑 料薄膜、发泡聚乙烯等的粘接 。
由醋酸乙烯酯出发，用过氧化物或偶氮二异丁腈 作引发剂，通过聚合反应等方法制。 • 优点：黏结强度高、粘度低、使用方便；成本 低、无毒、无污染。 • 缺点：耐水性、耐热性差；蠕变性较大。 • 适合于粘接多孔性材料，尤其是木材、纸制品、 家具制造业、装饰装潢业、无纺布（医院用一次 性床单、手术衣）。
• 丙阶酚醛树脂（不熔酚醛树脂，热固性）交联固 化为不溶不熔的最终状态。
2.酚醛树脂的合成原理
羟甲基苯酚在酸性条件下不稳定，会与苯酚发 生缩合反应,然后进一步缩合为线性酚醛树脂。
• 碱中生成多羟甲基苯酚：
3. 影响酚醛树脂合成的主要因素 （1）酚的结构； （2）酚和醛的摩尔比； （3）催化剂。
4. 酚醛树脂的固化