红外光谱(材料分析与测试技术)作业

场效应通常使振动频率（波数）增大
4、空间位阻效应 分子中各基团空间位置的阻碍作用使分子的几何形状发生
变化，从而改变了正常的电子效应或杂化状态，引起谱带
位移的现象，叫空间位阻效应。 若空间立体障碍使共轭受阻，则基团振动频率增大。
5、环张力效应 随着环的缩小，键角随之减小，弯曲程度增大，环的张力增大，若使环内双键 减弱，则频率降低；环外单键、环外双键和环上羰基被加强，则频率升高。 6、跨环效应 跨环效应是一种特殊的、在环的适当位置上的原子之间通过空间发生的电子效 应。 7、氢键效应 电负性大、半径小的原子X和Y形成X—H……Y，会同时影响给氢体X—H和受
通量的大小只取决于平面镜的大小，同样分辨情况下，其
辐射通量比色散型仪器大得多； 4. 具有极低的杂散辐射 ；
氢体Y的电子云分布，从而改变振动频率，通常使频率下降。
分子内氢键或分子间氢键的形成，会影响给H体或受H体的电子云分布，进而 影响二者的峰位、峰强，使它们的伸缩振动频率降低、吸收强度增大。
8、振动耦合效应与费米共振 振动耦合效应：当两个振动频率相同或相近的基团在分子中靠得很近 时,它们的振动可能产生相互影响，使吸收峰裂分为两个，一个高于原 来的频率，一个低于原来的频率。
将红外辐射的能量转移到分子的内部是通过分子偶极矩的变化
来实现的。 同核双原子分子（H2，O2，Cl2）不会产生红外吸收； Cl2C＝CCl2的全对称伸缩振动也没有红外活性振动。
μ
ab的大小主要由以下因素决定：
1. 组成分子的原子的电负性差：键连原子电负性大 2. 振动的形式：偶极距变化大小不同
3. 分子的对称性：CS2，固有偶极距为零
V ：振动量子数，其值可取0，1，2，3 …等整数 ν ：化学键的振动频率 E1 = 1/2 hν E2 = 3/2 hν …… ……
△E=E2-E1= hν
分子振动能级是量子化的，振动能级差的大小与分子的结
构密切相关。分子振动吸收能量等于其振动能级差的频率
的光。 当分子吸收一定频率的红外线后，从振动能级基态跃迁至 第一激发态时，产生的吸收峰叫做基频峰，它所对应的振 动频率等于他所吸收的红外线的频率。
因此，吸收峰强度∝ 偶极矩变化的平方
偶极矩变化与分子结构的对称性相关： 分子对称性差→ 偶极矩变化大→吸收峰强度大
红外活性振动：分子偶极矩发生变化的振动。
红外非活性振动：分子偶极矩不发生变化的振动。红 外非活性振动不产生红外吸收峰。
红外吸收光谱产生的两个必要条件： (1) 分子的振动频率和红外光的频率相等； (2) 分子的振动必须伴有瞬时偶极矩的变化。
2.溶剂的影响
分子中极性基团的伸缩振动频率通常随着溶剂极性的增大而降 低，吸收强度增强。 3.仪器的影响
不同种类的红外吸收光谱仪测出的同一种物质的红外吸收光谱
，可能出现某些差异，这是因为光栅栏型、棱镜型或傅里叶变 换红外吸收光谱仪工作原理、分辨率等不同，使得测得的红外 吸收谱带的位置、形状、峰数等会略有差异。
（一）谐振子及其振动频率
谐振动：无阻尼的周期性的线性振动。
双原子分子谐振子模型：
化学键—— 无质量的弹簧，
键连原子—— 刚性小球，其质量分别等于 二原子的质量。
式中，v 为振动频率，K为化学键的力常数（N〃cm－1），
m1、m2 为二原子的质量，μ 为二原子的折合质量。 化学键的力常数K，与键能和键长有关； 双原子的折合质量 = m1m2 /（m1+m2）
伸缩振动（vas）。
对称伸缩振动（vs） （2853cm-1）
不对称伸缩振动（vas） (2926cm-1)
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
2、弯曲振动（Bending Vibration）
又称为变形振动或变角振动。用δ表示。 特点：基团的键角发生周期性的变化，而其键长保持不变。 分子中原子数≥3时，可产生面内弯曲振动和面外弯曲振动。
，经检测器采集，获得含有样品信息的红外干涉图数据，经
过计算机对数据进行傅立叶变换后，得到样品的红外光谱图 。傅立叶变换红外光谱具有扫描速率快，分辨率高，稳定的 可重复性等特点，被广泛使用。
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红外光谱仪构成
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原理
傅里叶变换红外光谱仪被称为第三代红外光谱仪。利用迈克 尔逊干涉将两束光程差按一定速度变化的复色红外光相互干涉 ，形成干涉光，再与样品作用。探测器将得到的干涉信号送到 计算机进行傅里叶变换数学处理，把干涉图还原成光谱图。
3n ＝平动自由度数＋转动自由度数＋振动自由度数
其中，平均自由度=3 线性分子的转动自由度＝ 2 非线性分子的转动自由度＝ 3
故
线性分子的振动自由度＝ 3n-5
非线性分子的振动自由度＝ 3n-6
例：水分子（非线性分子）
振动自由度数＝3 ×3 －6 ＝3
红外谱图上的峰数往往少于基本振动的数目。原因： （1）红外非活性振动：分子偶极距不发生变化 （2）峰的简并：振动频率完全相同，吸收带重合 （3）峰的掩盖：宽而强的吸收峰掩盖频率相近的窄 而弱的吸收峰 （4）仪器的频率范围 （5）仪器的灵敏度
分子的红外吸收光谱通常是由分子中各个基团和化 学键的振动能级及转动能级跃迁所引起的，故又叫 做振转光谱。 红外辐射→产生分子的振动和转动能级跃迁 →红外光谱，即振转光谱。 反之，可由分子的红外光谱→确定官能团、化学键 →分子结构。
红外光谱法主要研究分子结构与其吸收曲线的关系， 而红外吸收曲线通常由吸收峰的位置、数目、强度、形状 等来描述。
近红外区： 0.78 ～ 2.5 μm（12820～4000cm-1） 主要用于研究O－H、N－H、C－H 键振动的倍频、合频 吸收。 中红外区： 2.5～25 μm（4000～400cm-1） 主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收。 远红外区：25～1000 μm（ 400～10cm-1 ） 主要为分子的转动能级跃迁、晶体的晶格振动、某些重原子 化学键的伸缩振动和某些基团的弯曲振动所引起的吸收。
4. 氢键的形成：电负性原子与氢原子之间共价键拉长，偶极距增 大 此外，样品浓度、振动耦合、邻近基团的影响等也会改变峰强。
2.4 影响峰位的因素
一、分子内部因素对峰位置的影响
1、诱导效应（Induction effects , I 效应）
分子中电负性取代基的静电诱导作用，使键的极性变化，改变了 键的力常数，进而改变了化学键或官能团的吸收频率。 取代基电负性越强，频率（波数）越大。
从振动能级基态跃迁至第二激发态，第三激发态等，所产
生的吸收峰，分别称为二倍频率、三倍频率等，也可将他 们统称为倍频峰。不是基频峰的整倍数，要略小一些。如 HCl，基频峰2885.9cm-1，二倍频峰5668cm-1。
两个或多个基频之和所对应的吸收峰叫合频峰，两个或多
个基频之差所对应的吸收峰叫差频峰。它们都称为组频峰
2、共轭效应（Conjugative effects ,C效应）
π-π共轭体系越大，π键频率（波数）越低 当含有孤对电子的杂原子与π键上的原子相连时，
若C > I ，频率（波数）下降；
若C < I , 频率（波数）上升。
3、场效应（Field effects ,F效应） 分子内的邻近基团通过空间偶极场作用，使电子云分布改变， 振动频率变化的现象，叫场效应。
2.3 红外吸收峰的强度
红外吸收峰强度近似分为五个等级（相对强度）：
很强峰（vs） ε> 200 强峰 （s） ε＝ 75～200 中强峰（m） ε＝ 25～75 弱峰 （w） ε＝ 5～25 很弱峰（v w）ε< 5 vC=O 强，vC=C 弱，为什么？
吸收峰强度→振动能级跃迁几率∝ 偶极矩变化的平方(μab2)
原理图 Logo
特点
1. 分辨能力高棱镜式红外分光光度计分辨能力：1.000cm-1, 光栅式：0.200 cm-1，傅立叶 变换红外光谱：0.005cm1；
2. 扫描时间快 由于干涉仪与扫面单色仪相比具有多路优点， 其在1s内即可完成光谱范围的扫描； 3. 辐射通量大 FTIR的干涉仪中没有狭缝的限制，干涉辐射
吸收峰位置由振动能级差的大小决定，取决于基频峰的吸收频率 。每一个较大的吸收峰都代表了分子的一种基本振动的形式。
2.2 红外吸收峰的数目
多原子分子中，基本振动的数目叫振动自由度。 每一个基本振动都代表了一种振动的形式，都有 它固有的特征频率，都可能产生相应的红外吸收 峰。
1、伸缩振动（Stretching Vibration） 用v 表示。 特点：成键原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性的变化，其 键角不变。 当分子中原子数≥3 时，可产生对称伸缩振动（vs）和反对称
根据普朗克方程，发生振动能级跃迁需要能量的大小 取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决 于分子的结构特征。
结论： （1）化学键越强，K 越大，振动频率越高； （2）二原子μ越大，振动频率越低。
二、分子的振动能级与吸收峰位置
分子的振动能级是量子化的，相应能级的能量为：
E振=（V+1/2）hν
二、红外光谱(IR)分析基本原理
2.1 红外吸收峰的位置 2.2 红外吸收峰的数目
2.3 红外吸收峰的强度
2.4 影响峰位的因素
2.1红外吸收峰位置
分子振动模拟“小球弹簧模型”：
分子中的原子——具有一定质量的小球 化学键——具有一定强度的弹簧 分子的振动——近似为谐振动 该体系处于不断的运动之中
。 倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。 V0 → V1跃迁几率最高，故基频峰的强度最大，二倍频峰
、三倍频峰… … 等的强度逐渐减弱。
红外吸收光谱的表示方法
横坐标：波数(σ) 400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。
纵坐标：透过率(T %)，表示吸收强度。T越小，表明吸收越好。
I ：表示透过光的光强 I0：表示入射光的光强