复合材料环氧树脂

Br O
22
❖ 4．脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂
由环氧氯丙烷与多元醇在催化剂存在下反应。反 应的中间物脂族氯醇比芳族氯醇对碱更敏感，前者 很易水解成二元醇或多元醇。强碱的存在也容易促 使脂族环氧化物聚合。因此第一步形成氯醇的反应 一般用路易士酸类（例如三氟化硼、三氯化铝）作 催化剂，第二步的脱氯化氢反应必须在碱的乙醇溶 液中进行。
21
❖ （5） 四溴二酚基丙烷型环氧树脂
由四溴化钾二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的。主要用 作阻燃型环氧树脂，在常温下是固体，它常与二酚基丙烷型 环氧树脂混合使用。
Br
CH2 CHCH2 O O Br
Br
Br
CH3
C
OCH2CHCH2 O
CH3
OH Br
n Br
Br CH3
C
O
CH3
CH2CH CH2
CH2
+ (n+2)CH2 CH CH2Cl + (n+2)NaOH
O
O
n
O
O
O CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2
CH2
CH2
+ (n+2)NaCl + (n+2)H2O
n
17
❖ 3．其它酚类缩水甘油醚型环氧树脂
间苯二酚型环氧树脂，间苯二酚–甲醛型环氧树脂， 四酚基乙烷型环氧树脂，三羟苯基甲烷型环氧树脂， 四溴二酚基丙烷型环氧树脂等。
5
6
5.2 各类环氧树脂的结构特点及性能
❖ 5.2.1 缩水甘油醚型环氧树脂 1．二酚基丙烷型环氧树脂
（1）原料：二酚基丙烷（简称双酚A），易溶于丙酮 及甲醇，可溶于乙醚，微溶于水及苯；环氧氯丙烷。
（2）性能特点：二酚基丙烷型环氧树脂是以二酚基 丙烷和环氧氯丙烷为主要原料，以氢氧化钠为催化 剂经缩聚反应制得的，二酚基丙烷型环氧树脂的分 子结构：
合成：多元羧酸酰氯–环氧丙醇法；多元羧酸–环氧氯丙烷法； 羧酸盐–环氧氯丙烷法；酸酐–环氧氯丙烷法等方法。
O
催化剂
R C OH + CH2 CH CH2Cl
O
O R C OCH2 CH CH2 NaOH
OH Cl
O
R C OCH2 CH CH2 O
27
❖ 1．四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
O
O
C O CH2 CH CH2
25
❖ （3）多缩二元醇环氧树脂 用作二酚基丙烷型环氧树脂的增韧剂.
R'
R'
CH2 CH O
CH2
O
CH2
CH
O nCH2
CH
O
CH2
CH CH2 O
26
❖ 5.2.2 缩水甘油酯类环氧树脂
特点：具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力 比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性、尤其是 耐漏电痕迹性好；具有良好的耐超低温性，在-196 ℃～253 ℃ 超低温下，仍具有比其他类型环氧树脂高的粘结强度； 有较好的表面光泽度、透光性、耐气候性好。
CH3
O
10
B 生成的环氧化合物与二酚基丙烷反应
CH3
HO
C
O CH2 CH CH2 + HO
CH3
O
NaOH HO
CH3
C
O CH2 CH CH2 O
CH3
OH
C 含羟基的中间产物与环氧氯丙烷反应
CH3
HO
C
CH3
NaOH ClCH2CHCH2O OH
NaOH CH2 CHCH2O O
CH3
O CH2 CH CH2 O
7
CH3
CH2 CH CH2 O
C
O CH2 CH CH2 O
O
O
CH3
OH
n
粘接性
耐腐蚀性
粘接性
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O
耐腐蚀性 粘接性
8
（3） 合成原理
控制环氧氯丙烷与二酚基丙烷的摩尔比和合适的反应条件， 可合成不同n值（相对分子质量）的树脂，由此可得到一系 列不同牌号的环氧树脂。低相对分子质量树脂（n=0～1） 在常温下是粘性的液体，中、高相对分子质量树脂（n≥1） 在常温下是固体。
CH3
CH3Baidu Nhomakorabea
HO
C
OCH2CH CH2 + CH2 CHCH2O
C
OCH2CH CH2
CH3
O
O
CH3
O
NaOH CH2 CHCH2O O
CH3
C
OCH2CHCH2O
CH3
OH
CH3
C
OCH2CH CH2
CH3
O
在缩聚过程中除了上述四个主要的反应外，还可能存在 下列一些副反应： E 单体环氧氯丙烷水解
由 4 , 4’-二氨基二苯甲烷与环氧氯丙烷反应合成，
O
O
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
N
CH2
N
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
O
O
该树脂在室温和高温下均有良好的粘结强度，固化物具有较低的电阻。
31
4. 三聚氰酸环氧树脂
由三聚氰酸和环氧氯丙烷在催化剂存在下进行缩合，再以 氢氧化钠进行闭环反应而得。酮–烯醇互变异构现象：
C
OH
CH3
CH3
C
OCH2CHCH2O
CH3
OH
CH3
C
OCH2CHCH2O
CH3
OH
+2NaCl+2H2O
CH3 C CH3
CH3 C CH3
OH OH
OH + 2CH2 CH CH2Cl O
CH3 C CH3 CH3 C CH3
OCH2CHCH2Cl OH
OCH2CH CH2 O
11
D 含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间的反应
合成可分为一步法和二步法两种。一步法是在线型酚醛树 脂生成后不将树脂分离出，立即投入环氧氯丙烷进行环氧化 反应。二步法是在线型酚醛树脂生成后将树脂分离出，再和 环氧氯丙烷进行环氧化反应。
16
OH
(n+2)
+ (n+1)CH2O H+
OH CH2
OH
OH
OH
OH
OH
CH2 n
+ (n+1)H2O
CH2
14
❖ 影响因素 A 二酚基丙烷和环氧氯丙烷的摩尔比 B 氢氧化钠的用量、浓度与投料方式的影响 C 反应温度的影响 D 加料顺序的影响 E 体系中水含量的影响
15
❖ 2．酚醛多环氧树脂 在线型分子中含有两个以上的环氧基，交联密度大，具有
优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。 它由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成。
CH2 CH CH2Cl NaOH CH2 CH CH2Cl NaOH CH2 CH CH2
O
OH OH
H2O
OH OH OH
12
F 树脂的环氧端基水解
CH2
G 支化反应
CH CH2 O
NaOH H2O
+ CH2 CH CH2Cl NaOH
OH
O
+ OH
CH2 CH CH2 O
CH2 CH CH2OH OH
CH2 CH CH2 O
O CH2 CH CH2
O
O
CH2
CH2 CH CH2 O O
O CH2 CH CH2 O
19
❖ （3）四酚基乙烷型环氧树脂
高的热变形温度和良好的化学稳定性。由四酚基乙烷与环 氧氯丙烷缩聚而成的具有四个环氧基的树脂：
OH OH
CH2 CH CH2 O O
O CH2 CH CH2 O
C O CH2 CH CH2
O
O
❖ 2. 间苯二甲酸二缩水甘油酯
O
O
C O CH2 CH CH2
C O CH2 CH CH2
O
O
28
❖ 反应历程为：
O C OH
O C OH
2 CH2 CH O
CH2Cl 催化剂
O
OH Cl
C O CH2 CH CH2
CO O
CH2 CH OH
NaOH CH2 50~55 oC Cl
O CH2 CH CH2Cl OH
O CH2 CH CH2 OH
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H 环氧端基发生聚合反应
CH2 CH O
CH CH2 O
CH2 CH O
O CH CH2
主要发生在高温（大于180℃）并有碱或盐存在的情况下， 可交联成体型结构的高聚物。
两种单体的投料配比、氢氧化钠的用量、浓度与投料方式以 及反应温度等条件对控制反应起着非常重要的作用。
❖ 5.1.2 环氧树脂的特性 （1）粘接强度高，粘接面广 （2）收缩率低:尺寸稳定、内应力小、不易开裂。 （3）稳定性好 （4）优良的电绝缘性 （5）机械强度高 （6）良好的加工性 （7）尺寸稳定性 （8）耐化学性能
4
❖ 5.1.3 环氧树脂的分类 1．分类 五大类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、 线型脂肪族类和脂环族类。 2．型号 第一位:采用主要组成物质名称，取其主要组成物质汉语拼 音的第一个字母，若遇相同则加取第二个字母。 第二位:若有改性物质，则也用汉语拼音字母表示。若未改 性则加一标记“–”。 第三和第四位:该产品的主要性能值：环氧值的算术平均值。 例如：某一牌号环氧树脂，系二酚基丙烷为主要组成物 质，其环氧值指标为0.48～ 0.54mol /100g，则其算术平均 值为0.51，该树脂的全称为“E–51 环氧树脂”。
9
❖ 主要可能反应有下列四种：
A 环氧氯丙烷在碱催化下与二酚基丙烷进行加成反应，并 闭环生成环氧化合物
CH3
HO
C
OH + 2 CH2 CH CH2Cl NaOH
CH3
O
ClCH2 CH CH2 O OH
CH3
C
O CH2 CH CH2Cl NaOH
CH3
OH
CH2 CH CH2 O O
CH3
C
O CH2 CH CH2 + 2NaCl + 2H2O
氧化钠进行闭环反应而得。
H2C HC H2C N CH2 CH CH2
O
O
用胺类固化时活性较低，但用酸酐固化时非常活泼。 30
2. 对氨基苯酚环氧树脂 由对氨基苯酚与环氧氯丙烷反应而得。
CH2 CH CH2 O
O
N
CH2 CH CH2 O
O
O CH2 CH CH2 O
3. 4 , 4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂
CH2 CH CH2 O O
O
CH3 C CH3 CH3 C CH3
O CH2 CH CH2
OH
n
O CH2 CH CH2 O
化学名称：双酚A二缩水甘油醚
2
❖ 环氧基含量有三种不同的表示法。 1、环氧当量：是指含有1mol环氧树脂的质量。 分子量=环氧当量×2，这一公式只适用于上述理 想状态。 2、环氧值：每100克树脂中所含有环氧基的物质的 量（摩尔）。有利于固化剂用量的计算和用量的表 示。 3、环氧质量分数：每100克树脂中含有环氧树脂的 质量（克）。 三种表示方式之间的换算公式如下： 环氧当量 = 100÷环氧值， 环氧值 = 环氧质量分数÷环氧基分子量 环氧质量分数 = 环氧基分子量×环氧值 3
OH C NN
HO C C OH N
烯醇
O
C
HN
NH
OC
CO
N H
酮
OH C
N HO C
N
+ 3CH2 CH CH2Cl
C OH
O
N
O CH2 CH CH2
C
OH Cl
NN
H2C HC H2C C C O CH2 CH CH2
Cl OH
N
OH Cl
HOCH2 CH2 O CH2 CH CH2
C
O
HOCH2
CH2 O CH2 CH CH2 O
具有约 2.2 个官能度，用胺类固化时比二酚基丙烷型环氧 树脂要快2～8倍, 是水溶性的。若在二酚基丙烷型环氧树脂中 混合20 %的季戊四醇环氧树脂，可使体系粘度下降一半，并 可粘合潮湿的表面，具有很好的粘结性能。
CH
CH + CH2 CH CH2Cl
O
CH CH
OH OH
CH2 CH CH2 O O
O CH2 CH CH2 O
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❖ （4）三羟苯基甲烷型环氧树脂
热变形温度可达 260℃ 以上，有良好的韧性和湿热强度， 可耐长期高温氧化。
CH2 CH CH2 O O
O CH2 CH CH2 O
CH
O CH2 CH CH2 O
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（1）丙三醇环氧树脂 丙三醇环氧树脂是由丙三醇与环氧氯丙烷在三氟化硼–乙
醚配合物的催化下进行缩合，再以氢氧化钠脱氯化氢成环而 得。
CH2 O CH2 CH CH2 O
CH O CH2 CH CH2 O
CH2 O CH2 CH CH2 O
24
（2）季戊四醇环氧树脂 由季戊四醇与环氧氯丙烷缩合而成，具有下列结构：
第5章 环氧树脂
5.1 概 述
❖ 5.1.1 定义
环氧树脂（EP）:分子中含有两个或两个以上环氧基团 的一类有机高分子化合物，以脂肪族、脂环族或芳香族链 段为主链的高分子预聚物, 分子结构中含有活泼的环氧基 团，可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不 熔的三维网状结构的高聚物。
典型的环氧树脂结构如下：
（1）间苯二酚型环氧树脂
这类树脂粘度低、工艺加工性好。它是由间苯二酚 与环氧氯丙烷缩合而成的具有二个环氧基的树脂：
OH
+ CH2 CH CH2Cl
OH
O
O CH2 CH CH2 O
O CH2 CH CH2 O
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❖ （2）间苯二酚–甲醛型环氧树脂
具有四个环氧基，固化物的热变形温度可达 300℃，耐浓硝酸性能优良。由低相对分子质量的 间苯二酚–甲醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的.
O
O
C O CH2 CH CH2
C O CH2 CH CH2
O
O
29
❖ 5.2.3 缩水甘油胺类环氧树脂
由脂肪族或芳族伯胺或仲胺和环氧氯丙烷合成。
特点：多官能度、环氧当量高、交联密度大，耐热性显著 提高。主要缺点是有一定脆性。主要品种如下。
1. 苯胺环氧树脂 苯胺环氧树脂由苯胺与环氧氯丙烷进行缩合，再以氢