《炸药爆炸理论》讲义,安徽理工大学__郭子如教授_第三章_炸药的热分解与热安定性

《炸药爆炸理论》讲义,安徽理工大学__郭子如教授_第三章_炸药的热分解与热安定性
第三章 炸药的热分解与热安定性
3.1 热分解概述
3.1.1 热分解的定义
在热的作用下，物质（包括炸药）分子发生键断裂，形成相对分子质量小于原来物质分子的众多分解产物的现象，称为物质的热分解。

3.1.2 研究热分解的意义及研究简史
意义：物质的储存期（货架寿命－shelf life ）；火药的弹道性质；加工制造炸药制品，例如要在较高温度下(100℃以上)压制成型，通过机械加工做成各种几何形状的产品，需要对热分解速度，是否导致爆炸危险作出回答；飞机和导弹携弹飞行过程中有可能使炸药部件受到较大的热能冲击；武器的装药量增加，有的超过了数百千克乃至数千千克，因此装药内部的热积累有时相当严重；在民用炸药的应用中，对耐热性能的要求也越来越高，例如，在石油开采中，要求石油射孔弹能在200℃下保持数小时不发生热爆炸反应，而且还要保持其主要物理化学性能不变。

由此可见，不论在军事上还是在民用上都要求炸药具有良好的热安定性和较低的热感度。

因此，测定和研究炸药性能与温度的依赖关系就显得特别重要。

简史：早期（上世纪60年代）热分解研究工作集中在热分解速率较快的火药、推进剂及其组成的受热后的表现，集中在对炸药分解速率动力学参数如活化能E 和指前因子A 等的研究，且是在等温条件下热分解动力学规律。

近期（20世纪60年代以后）利用先进的科学手段如：FIR （傅里叶红外）、ARC （加速度量热仪）、气—质联用仪、光电子能谱仪和飞行质谱仪等来更为细致得研究炸药的热分解产物和过程。

一般采用非等温动力学的研究研究。

3.1.3 物质热分解时伴随的现象及化学动力学基础知识
物质分子受热后，热运动加剧（振动、转动等），在最薄弱的键处发生分子键断裂，表现出以下现象：（1）释放出气体；（2）质量随之减少；（3）除热中性反应（分子重排）外，分解过程中还伴随着热量的变化（吸热或放热）；（4）如果在密闭空间，气压将增加。

根据这些特征可以研究、追踪物质热分解的宏观变化过程—唯象动力学性质。

唯象动力学涵义：唯象即现象的、表象的、表观的，得到的动力学规律不是基元反应的动力学规律，比如反应速率、活化能、指前因子等不是基元反应的动力学参数。

反应速率：单位时间内某反应物或某生成物浓度的变化，例如：HI I H 222=+，这是一个总包反应式，也是计算量反应式，不是基元反应式。

根据反应速率的定义反应速率可数学表示为：
dt H d r ][2-= 或dt I d r ][2-= 或1[]2d HI r dt
= 对气相反应，也可用分压表示浓度，则有：
2
2
12H I HI dp dp dp r dt dt dt
'=-=-= 反应动力学曲线：即c ～t 关系曲线，即某反应物或某产物的浓度随时间变化规律。

可见)(t c c =，)(t r r =均为时间的函数，由这两个方程消去参数t 得：
)(c f r = 即 )(c f r dt
dc A ==- （3-1） 方程（3-1）即为速率方程，式中)(c f 的形式随反应的不同而异，其具体形式必须由动力学的实验来确定，C A 是某反应物的浓度。

而对于型如fF eE bB aA +→+的反应，由质量作用规律（被大量实验所证明）：
)(c f r ==B A B A c kc αα
=kf ′)(c （3-2）
（3-2）式表明一种化学组分消失的速率（化学反应速率）与参加反应的各组分浓度幂函数的乘积成比例，其中B A αα+称为反应的级数，k 为化学反应速率常数或比例系数（与浓度无关，但是温度的函数）。

如果11-⋅==L mol c c B A ，则k r =，故有时亦称k 为反应比速。

大量的实验证明（Arrhenius 定律）：
)exp()exp(RT
E A RT E BT k a -=-= （3-3） 该式就是著名的Arrhenius 定律，式中a BT （A ）为指前因子，表示质点的碰撞频率，指数项是一个Boltzman 因子，表示有多少比例的碰撞其能量超过活化能E 。

B 、α、E 的值与基元反应的特性有关，对于给定化学反应，这些参数与浓度、温度无关，α=0～1。

由此可见：),,(T A E f k a =，但k 与物质浓度无关，往往用加下标a 的E a 表示表观活化能，以示与基元反应活化能的区别。

速率常数k 越大，反应速率r 越快，而a E 越大，k 值越小；对于同样的a E ，A 值越大，k 值越大，r 值就越大。

Van t 'Hoff 规则：温度每升高10K ，反应速率增加2～4倍。

例如，在温度300～310K 的附近，当某反应a E =501-⋅mol KJ 时，反应速率变化为：
由Arrhenius 定律：3103005000011exp[()]28.314300310
k k =-≈
研究热分解唯象动力学问题就是实验测定：动力学三因子（
E、A、k）及c～
a
t关系曲线或k～T关系曲线。

3.2 热分解的研究方法—热分析的方法
所谓热分析，就是测量物质的任意物性参数对温度依赖性的一类有关技术的总称。

热分析方法记录的曲线称为相应方法的曲线，例如热失重曲线等。

在恒温条件下反复地进行测量求得对温度依赖关系的方法称为静态热分析；按照一定程序改变温度的热分析方法称为动态热分析。

根据炸药热分解的特征，研究炸药热分解的方法有：测热、测气体产物压力、测失重和测定气体产物组成等。

根据热分解过程中环境温度是否变化，又可分为等温、非等温两类。

（1）放出气体分析方法（EGA—evolved gas analysis）
放出气体分析方法历史悠久，是一种测定在密闭空间内由热分解产生的气体压力（数量）和种类的方法，广泛应用于实际。

主要的测定方法有真空热安定性法、布氏压力计法和气相色谱法。

a、真空热安定性试验
本方法是一种在国内外使用较多的工业检测方法，其原理是以一定量的炸药在恒温和真空条件下进行热分解，测定其在一定时间内放出的气体压力，换算成标准状况下的体积，并以该体积评价试样的热安定性。

真空安定性的试验温度，一般炸药为（100±0.5）℃或（120±0.5）℃），耐热炸药为（260±0.5）℃。

对加热时间，一般炸药为48h，耐热炸药为140min。

真空热安定性试验的热分解器可以是一个具有一定形状的玻璃瓶，带有磨口塞，塞上焊有长毛细管，管内另一端与压力传感器相连，以测量瓶内压力。

测定时，将试样置于分解瓶内。

加热炸药前，将系统抽到剩余压力为0.6kPa左右，测定此时瓶内压力、室温和大气压。

按规定在一定温度下将试样加热一定时间。

加热完毕，将仪器冷却到室温，再测定瓶内压力、室温及大气压，而后按（3-4）式计算在上述条件下，炸药热分解的体积。

1
1
1
273
273
[()][()]
760(273)760(273)
P
P
V A C B H A C B H
T T
=+--+-
++
（3-4）
式中V—炸药热分解体积；
A，B，C—仪器的常数；
H，H1—炸药热分解前及后分别测定的分解瓶内压力，mmHg；
P，P1—炸药热分解前及后分别测定的大气压力，mmHg；
T，T1—炸药热分解前及后分别测定的室温，K。

这种方法的优点是仪器简单，操作方便，能同时测定多个样品。

缺点是不适用于挥发性样品，每次试验只能得出一个数据，不能说明热分解过程。

b、布氏计试验
将定量试样置于定容、恒温和真空的专用玻璃仪器（即布氏压力计）中加热，根据零位计原理测量分解气体的压力，用压力（或标准体积）-时间曲线描绘热分解规律的一种炸药热安定性的测定方法。

布氏计有不同的结构，但通常分为两个互相隔绝的空间，即反应空间和补偿空间。

在反应空间中放有待测样品，补偿空间则与真空泵、压力计联通，用以测量反应空间压力。

与其它测压法相比，此法有以下优点：
①试样置于密闭容器内，可完全避免外来杂质对热分解的影响；
②反应空间小，仅使用几十到几百毫克样品，操作安全性大为提高；
③可在较大范围内变更试验条件，如装填密度在313
10~410g cm
---
⨯⋅之间改变，又可往系统中引入氧气、空气、水、酸和某些催化剂，以研究它们对热分解的影响；还可模拟炸药生产、使用和储存时的某些条件；
④压力计灵敏，精确度较高，指针可感受13.3Pa的压差。

此法适用于各种炸药及其相关物的热安定性和相容性的测试，也可取得炸药热分解的形式动力学数据。

此法的试验条件如下：反应温度为（100±5）℃；装填密度为113
3.510~
4.010g cm
---
⨯⨯⋅；试验周期为48h。

图3-2 Bourdon压力计
c、气相色谱法
令试样在定容、恒温和一定真空度下受热分解，用气相色谱仪测定试样分解生成的产物（如NO、NO2、N2、CO2、CO等），并以这些产物在标准状况下的体积评价试样的热安定性。

气相色谱法测定炸药分解热安定时，试样温度可为（120.0±1）℃或（100.0±1）℃，连续加热时间为48h。

（2）热（失）重法（TG－thermogravimetry）
热重法始于1915年，由日本本多光太郎提出。

该法是测量炸药质量随温度变化的技术。

炸药热分解时形成气体产物，本身质量减少。

由于物质受热分解后，气体分解产物从反应空气排走造成反应物质质量减少，记录试样质量的变化可以研究试样的热分解性质，而炸药在热分解过程中不可避免地要发生蒸发和升华，因而对于易挥发或升华的物质，用这种方法会造成较大的误差。

热失重方法可分为等温热失重和不等温热失重(in-isothermal)两种情况。

a、等温热失重
用普通天平就可以测定炸药等温热分解的失重。

通常将炸药放置在恒温箱中，而后定期取出称重。

例如，通常采用的100℃及75℃加热法是在大气压下，令定量试样在（100±1）℃或（75±1）℃，连续加热48h或100h，求出试样的减量，并以其表征试样的热安定性。

库克（Cook.M.A）曾用石英弹簧秤连续测定炸药的热失重。

我国也曾采用该仪器进行测定。

太安和黑索今的失重曲线如下图所示：
图3-3 太安的热失重曲线
1—170℃，2—165℃，3—160℃，4—158℃，5—150℃，6—140℃
图3-4 黑索今的热失重曲线
1—200℃
2—195℃3—190℃
b、非等温热失重方法（TG法）
所谓非等温热重法，就是在程序升温或者降温的情况下，测定试样重量变化与温度或时间关系的方法，这种方法快速、简单，一般能自动记录出热重曲线。

对记录下来的TG曲线进行动力学分析，就可以了解炸药的热分解特性。

若测得炸药在不同升温速率下的TG曲线，则可求得炸药的热分解动力学参数。

图3-5给出了两种工业炸药的非等温热失重曲线。

程序升温是指单位时间温度升高多少，一般用每分钟多少度来表示，比如每分钟1度、每分钟15度等。

用这样的程序升温，横坐标也可以转化为时间，但是要注意这个时间和等温方法的时间概念不一样。

图3-5 两种炸药的非等温TG曲线
（3）测热法
测热法是用仪器分析试样热分解过程热量变化的方法。

该法研究的是动力学变化，并非是古典的热力学数据。

常用的测热法有差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）、加速反应量热法（ARC）和微热量量热法（MC）等。

a、差热分析法
差热分析法(DTA－differential thermal analysis)是在程序控制温度下，测量试样与参比物之间的温度差对温度或时间的关系的一种技术。

该法的历史可以追溯到1887年，Lechatelier首次用单根热电偶插入试样中研究粘土的热性质。

1899年Roberts Austen采用了示差联接热电偶研究钢铁等金属材料，奠定了差热分析基础。

差热分析仪器的结构原理如图3-6所示。

图3-6 差热分析仪原理图
1、加热炉丝，
2、样品池，
3、均热块，
4、程序升
温控制器，
5、记录和数据处理，
6、微伏放大器
它是在均热块的两个示差热电偶洞穴中（现已为片状托盘）分别放入盛有试样和参比物质（又称隋性物质，它在试验温度范围内不发生任何热效应，如 -A12O3，SiO2等）的两个样品池。

由程序温度控制器对加热炉进行程序温度控制，通过均热块使试样和参比物质处于同一温度场中。

在试祥和参比物质没有发生物理和化学变化时，无热效应发生，测量池和参比池中的温度相等，示差热电势始终等于一个定值，此时记录出的DTA曲线为一直线。

当试样在某一温度下发生物理或者化学变化以后，则会放出或者吸收一定热量，此时示差热电势会偏离基线，得到试样的DTA 曲线（如图3-7）。

图3-7 某一炸药的DTA曲线
图中曲线的纵坐标为试样与参比物的温度差，零点向上表示放热反应，向下表示吸热反应。

b、差示扫描量热法
差示扫描量热法（DSC－differential scanning calorimetry）是在程序控制温度下，测量试样和参比物的能量差与温度之间的关系的一种技术。

按测量方式分为热流式和功率补偿式两种。

前者是直接测量试样的物理、化学变化所引起的热流量与温度的关系；后者是测量试样端与参比物端的温度消失而输送给试样和参比物能量差和温度的关系。

DSC与DTA的主要差别在于前者是测定在温度作用下试样与参比物的能量变化差；而后者是测定它们之间的温度差。

图3-8 分析纯AN/机械油（98/2）混合物的TG曲线、DTG曲线和DSC曲线
可用DSC曲线的峰形、峰的位置、各特征峰温度和动力学参量的变化来分析被测试炸药的热安定性及相容性。

例如，混合炸药与其组分的DSC曲线相比，混合体系的初始分解温度和放热分解峰温大幅度地向低温方向移动，且反应热效应明显增大，则说明体系相容性不良或安定性恶化。

另外，DSC峰温与初始分解温度之差，在一定程度上反映热分解加速趋势的大小。

差值愈小，加速趋势愈大。

DSC作为一种多用途、高效、快速、灵敏的分析测试手段已广泛用于研究物质的物理变化（如玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等）和化学变化（如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等）。

这些变化是物质在加热或冷却过程中发生的，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。

对于物质的这些DSC表征，尽管多年来通过热分析专家的解析积累了不少资料，也出版了一些热谱（如SADTLER热谱等）。

但热谱学的发展尚不够成熟，不可能象红外光谱那样将图谱的解析工作大部分变为图谱的查对工作，尤其是高聚物对热历史十分敏感，同一原始材料，由于加工成型条件不同往往有不同的DSC曲线，这就结DSC 曲线的解析带来了较大的困难。

解析DSC曲线决不只是一个技术问题，有时还是一个困难的研究课题。

因为解析DSC曲线所涉及的技术面和知识面较广。

为了确定材料转变峰的性质，不但要利用DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TGA联用，还要借助其他类型的手段，如DSC-GC联用，DSC与显微镜联用，红外光谱及升降温原位红外光谱技术等。

这就要求解析工作者不但要通晓热分析技术，还要对其他技术有相应的了解，在此基础上结合研究工作不断实践积累经验，提高解析技巧和水平。

作为DSC曲线的解析工作者起码应该知道通过DSC与TGA联用，可以从DSC曲线的吸热蜂和放热峰及与之相对应的TGA曲线有无失重或增重，判断材料可能发生的反应过程，从而初步确定转变峰的性质。

如表3-1所示。

表3-1 DSC和TGA对反应过程的判断
DSC TGA 反应过程
吸热放热失重增重
√熔融
√√晶型转变
√√蒸发
√√固相转变
√√√分解
√√升华
√√吸附和吸收
√√脱附和解吸
√√脱水（溶剂）
c、加速反应量热法（ARC－accelerating rate calorimetry）
加速度量热仪是一种绝热量热器。

其中心部分由具有良好绝热性能的镀镍铜壳体和球形样品池构成。

球形样品池内径为24.5mm，最多可装10克样品。

量热仪壳体中有3个测温热电偶和8个加热器，它们可以使壳体和试样的温度差在整个运行过程中保持很小的值。

第四个热电偶连接在样品池外壁上，用来测量样品温度。

膜片式压力传感器通过一个细管和样品池直接相连，探测反应过程中的压力变化。

量热仪中还安置了一个辐射加热器，它和绝热系统是独立的，只用于升高试样的温度，直到探测到反应的升温速率。

仪器温度操作范围为0℃~500℃，压力范围为0～17MPa。

ARC结构如图3-9所示。

图3-9 ARC的结构示意图
ARC的测试过程为加热（heating)—等待（waiting)—搜索（searching）方式（如图3-8所示）。

试样首先被加热到预先设置的初始温度（比如150℃），等待一段时间，使系统温度达到热平衡，然后搜索（检测）试样的温度变化速率，若试样的温度变化速率小于设定值（比如0.02℃/min)。

图3-10 ARC的加热—等待—寻找操作方式
ARC将按照预先选择的温度升高幅度（比如5℃）自动进行加热－等待－搜索循环，直至检测到比预设升温速率高的自加热速率，此后一直将保持绝热状态，直至达到全部的扫描温度范围或实验结束。

d、微热量量热法（MC－microcalorimetry）
该法与DSC原理相同，只是试样量较大（克级），同时测热灵敏度高。

在研究炸药及相关材料的热安定性和相容性时，曾经讨论过最有实际意义的方法是将实验温度尽可能地接近于实用温度，也就是说在30～80℃下进行实验比较合适，因为物质在不同温度下的分解动力学规律是不完全一致的，甚至完全相反。

在实用的温度下（比如30－80℃），试样的热分解反应和相容性试验反应一般都极为缓慢，产生极少量乃至于不释放出气体产物，反应热也非常小，放热速率缓慢，一般的量热技术难以检测出这么微小的热量变化，在目前情况下，只有微热量量热法最适应于研究这样的反应过程。

DTA与DSC方法取量少（通常为mg），只适用于单体炸药，对混合均匀性差的混合炸药，若取样量少，则不能代表真实情况，测试灵敏度低，测试误差大；ARC 的样品量较大，微热量热仪样品量也比较大，且测试灵敏度高，但是DSC、DTA方法技术简单，操作简便、快捷。

（4）扫描电镜法
对固体炸药，热分解初始反应在晶体表面上发生、发展。

可用扫描电镜观察晶体表面状况有助于加深认识物质的热分解特性。

3.3 热分解通性——一般规律
3.3.1 热分解的阶段性和形式动力学曲线
图3-11 炸药热分解的形式动力学曲线 1—气相，2、3—液相，4—固相
形式动力学曲线表示的是热分解总体过程的特性，而不是分解基元反应的动力学规律，故称为形式动力学曲线。

反映的是试样的唯象动力学规律。

往往往往以测量炸药试样的温度、质量、分解气体产物体积（或压力）与时间的变化关系来反映炸药分解的表观（形式）动力学规律。

从形式动力学曲线上看，凝聚炸药特别是固体炸药，热分解过程可以分为三个阶段（如图3-11所示）：
（1）初期：热分解很缓慢，几乎觉察不到有分解的现象，这个阶段称为感应期或反应延滞期（induced or delay time ) ；
（2）加速期：延滞期结束后，分解速度逐渐加快，在某一时刻达到最大值； （3）减速期：如果炸药量较少，反应速度达到最大值后，速度急剧下降直至分解结束。

但如果炸药量很大，反应速度也可能一直增加直至爆炸。

从反应机理看，炸药分解（与其它化学物质一样）时，并不是立即形成最终的分解产物，而是分解分步进行的（注意与形式动力学曲线阶段性区别），这种阶段性涉及到分解反应的反应机理。

因此又可将炸药热分解分为两步进行：初始反应和第二反应。

初始反应（或称为第一反应）是热分解的开始阶段，是完整的炸药分子发生断裂的最早步骤。

对于气态炸药发生的分解反应，初始反应机理较为简单，可看为首先在分子的最薄弱处断裂。

例如，对于气态硝酸酯，首先发生键O N -断裂：
22R O NO R O NO --→-⋅+，初始反应生成的分子碎片（中间不稳定产物）很不稳定，
将发生一系列的后续反应，很快再分解，或者生成的小分子量的碎片或产物如2NO ，反应活性强，可能与一系列中间产物进行反应，该过程综合称为第二反应。

对液态炸药或固态炸药，由于分子间作用力强，最薄弱的键不一定是计算的键能最小的键。

例如熔态RDX ，分子的断裂始于六元环的断裂，而不是气相分解时侧
链的断裂。

总体来看，初始反应仍然比较简单，可以视为单分子反应（气态）或是双分子反应（固态），也是热分解速率较低的阶段。

在这个阶段内，热分解产物之间还没有发生互相反应，加速趋势也很弱。

第二反应很复杂，由多元反应组成，很难区分某个基元反应的动力学规律，只能笼统的用简化的唯象动力学方程表示。

一般第二反应具有自催化性质。

第二反应受炸药堆积状态的影响显著，即气态反应产物的反作用影响显著，例如NO 2的及时排除，会明显的降低硝化甘油和黑索金的热分解速率。

3.3.2 初始分解反应动力学
实验表明，大多数炸药热分解的初始反应速度常数，只受温度影响，服从
Arrhenius 定律，即：)exp(RT E A k -= 取对数得：RT
E
A k -=ln ln （3-5）
对温度T 求导数（A ln 为常数，R
E
为常数与T 无关）有：
2
ln RT E
dT k d =
（3-6） k ln 随温度的变化率与E 的大小成正比，反映了热分解的难以程度。

E 值越
大表明试样越难分解，反之E 值越小表明试样越易分解，但是要主意到E 值大，k ln 的温度系数大，从而在低温时分解速度较慢，但高温时，反应迅速加速。

对气相的初始反应，是单分子反应，是一级反应。

即形为：⋅⋅⋅++→C B A
∴kf dt
dc
r A =-=′)(c =RT E
Ae -f ′)(c =RT E
Ae -A c （3-7）
（对一级反应有：A kc r =，f ′)(c =A c ， r >0，
dt
dc A
<0，故前有负号） 即：
kdt c dc A
A
-= 积分上式，且0=t 时，0A A c c =（初始时浓度），有：
⎰⎰
-=t c c A
A
dt k c dc A
A 00
即：0
ln
A A
c c =kt - （3-8） 或： A c =0A c )exp(kt - （3-9）
则：t =k
1A A c c 0
ln （3-10）
t =
A
RT E )
exp(
A A c c 0ln （3-11）
当 0
21
A A c c =
时，有： 2ln )
exp(2
1A
RT E
t =
=2ln 1k （3-12）
（3-12）为试样半分解期表达式（一级反应）。

注意：半分解期表达式与反应级数或者反应机理有关，即与f ′)(c 的函数形式有关。

例如对双分子分解反应有：⋅⋅⋅++→+C B A A ，则：
k dt
dc r A =-=f ′)(c =RT E
Ae -A c A c ⋅=2
A kc
⇒ 0
01A A A
A c c c c k t -⨯
=
1
12
1A c k t =
(二级反应的半分解期) 对一级反应，由（3-7）式得：
k dt
dc
A =-f ′)(c =RT E
Ae -A c ⇒A
A c c 0
ln
=kt - 由实验测定：在某温度下，不同时间的A c ，可得到k 值；在另一温度下，不同时间的A c ，可得到另一k 值，而由)exp(RT E A k -=，两边取对数得： RT
E
A k -=ln ln ，从而可以得到 k ln ～
T
1
的线性关系，这样可以通过实验获取E ，A 值。

显然对不同的反应级数（反应机理，或f ′)(c 的函数形式）E ，A 是不同的。

唯象动力学问题就是研究反应的E ，A 及f ′)(c 的具体函数形式，或者说动力学参数与动力学规律。

3.3.3 炸药热分解的自行加速——第二反应
热分解的化学机理通常以两种形式进行：
一是初始分解反应：反应速度与炸药本身性质有关。

一定的温度下，初始分解
反应速度决定炸药最大可能的化学安全性——潜在的安定性；
二是热分解的第二反应：第二反应是自行加速的。

反应速度与外界条件有很大关系，反应速度远大于初始分解反应速度。

某种具体炸药的化学安定性取决于其自行加速分解反应的发生、发展。

第二反应或自行加速反应的反应机制有三种基本类型： （1）热自行加速
由于热分解本身放热使反应物的温度升高，导致反应加速，反应加速又增加了放热量的强度，此热量使得温度更高，又加速了分解反应，这样累进的自行加速，最后可导致爆炸，即热爆炸，也就是热自行加速。

（2）自催化加速
由于反应产物有催化作用，随着反应产物的积累而使炸药分解加速。

自催化加速往往在分解经过一段时间之后才发生，因为具催化作用的产物要经历一段产生和积累的过程。

同时伴随积累的自催化加速常导致爆炸。

例如：硝化甘油分解时，酸性分解产物积累到一定程度时便开始强烈加速水解和氧化的分解过程，硝化甘油中含有的残余酸和水分严重地影响分解的加速过程，制造硝化甘油时需要严格控制其产品中的水分和酸度，另外含有硝化甘油的炸药和火药中往往加入二苯胺等物质，也称为中定剂（起到中和和安定作用），目的就是为了抑制自催化反应。

向TNT 中加入分解的凝聚态中间产物――2，4，6三硝基苯甲醛，会大大的加速它的分解。

（3）自由基链锁反应自行加速
通过活性组分（自由原子或自由离子）的不断再生，使反应持续进行的一类反应，反应步骤像链锁一样，一环扣一环，故称链反应。

一个活性组分作用后，生成另一个活性组分——直链反应。

卤素和氢的生成卤化氢的反应是典型的直链反应。

一个活性组分作用后，生成两个以上活性组分——分支链反应
例如：O HO O H +→+2 H HO H O +→+2
⇒⋅⋅⋅+R R α→′⋅⋅⋅+ ，α>1
氢和甲烷的氧化反应就是支链反应。

如果活性组分（活化中心）相互碰撞或与容器碰撞而消失，称为链中断。

当链分支速度大于链中断速度时，反应自行加速。

在许多情况下，链反应过程伴随热积累，造成热自行加速和链自行加速同时进行加速。

对某一炸药来说，在一定条件下发生热分解第二反应的机理可能上述三种的二种或三种的综合，需要具体分析研究。

TNT 、RDX 的分解为热与自催化加速。

液相炸药的自行加速反应很复杂，固相炸药更为复杂，会有多相分反应。

如：s g -反应，
RDX 初始分解的2NO 与固相残渣反应就是s g -反应。

3.3.4 炸药热分解的特点
（1）温度对炸药热分解的影响
温度每升高10℃，大部分炸药的分解速度增加4倍。

一般化学动力学规则（Van ’t Hoff 规则）：温度升高10℃，反应速率增加2～4倍，而炸药是取上限的。