如何比较物质中的键角大小

如何比较物质中的键角大小？
含有共价键的物质中相邻两键之间的夹角称为键角。

键角是决定物质分子空间构型的主要因素之一。

根据价层电子对互斥理论的分析，在高中阶段学习中，影响键角大小的因素主要有三：
一是中心原子的杂化类型；
二是中心原子的孤电子对数；
三是中心原子的电负性大小等。

现通过例说如何比较物质中的键角大小。

一、比较不同物质间的键角大小
1．利用常见物质分子的空间构型，直接判断键角大小。

案例1：CO2为直线形(sp杂化)、180°
BF3为平面三角形(sp2杂化)、120°
CH4为正四面体形(sp3杂化)、109.5°
NH3为三角锥形(sp3杂化)、07.3°
H2O为V形(sp3杂化)、104.5°
P4为正四面体形(sp3杂化) 60°
说明：CH4与P4都是sp3杂化，但CH4的正四面体中心有C原子，P4的正四面体的体内空心，故二者键角有别。

CH4、NH3、H2O均为sp3杂化，但中心原子的孤电子对依次0、1、2对，
根据价层电子对互斥理论，斥力为孤电子对－孤电子对>孤电子对－成键电子对>成键电子对－成键电子对，孤电子对数增多，对成键电子的斥力增大，故三者键角依次减小。

案例2：乙炔C2H2为直线形(sp杂化)、180°
苯C6H6为正六边形(sp2杂化)，120°
乙烯C2H4为平面形(sp2杂化)，由于分子中存在不同共价键，键角不是120°；根据价层电子对互斥理论，知斥力为叄键－叄键>叄键－双键>双键－双键>双键－单键>单键－单键，C=C双键对C－H键形成较大的斥力，
故C=C－H键角(122°)大于H－C－H键角(116°)。

2．利用周期表位置类比推测分子的空间构型，直接判断键角大小。

案例3：
①CS2、CSO等类比CO2，直线形，键角均为：180°。

②BCl3、BBr3等与BF3类比，平面三角形，键角均为：120°。

③CF4、SiH4、SiF4等与CH4类比，正四面体形，键角均为：109.5°。

三组物质的键角大小为①>②>③。

3．利用等电子体规律判断粒子的空间构型，直接判断键角大小。

案例4：比较下列各组粒子中的键角大小：
①SO2、N2O、BeCl2、N3－、CNS－；
②H2O、H3O+、NH4+；
③BF3、SO3、O4、CO32－、SiO32－、NO3－、PO3－；
④CCl4、SiCl4、BF4－、ClO4－、SO42－、PO43－、SiO44 －。

说明：
①SO2为V形(sp2杂化)，N2O、BeCl2、N3－、CNS－等都是CO2的等电子体，直线形(sp杂化)，故键角为N2O=BeCl2=N3－=CNS－>SO2。

②H2O为V形(sp3杂化)，H3O+与NH3互为等电子体，三角锥形(sp3杂化)，NH4+与CH4互为等电子体，正四面体形(sp3杂化)，故键角为NH4+>H3O+> H2O。

③BF3、SO3、O4、CO32－、SiO32－、NO3－、PO3－互为等电子体，平面三角形(sp2杂化)，键角均为120°。

④CCl4、SiCl4、BF4－、ClO4－、SO42－、PO43－、SiO44 －互为等电子体，正四面体形(sp3杂化)，键角均为109.5°。

4．利用中心原子的电负性大小，比较键角大小。

案例5：比较下列各组物质的键角大小：
①H2O、H2S、H2Se；
②PI3、PBr3、PCl3、PF3；
③NH3、NF3、PF3。

说明：
①在H2O、H2S、H2Se中，中心原子均属于不等性的sp3杂化，V形，电负性大小为O>S>Se，吸引孤对电子的能力依次减弱，且键长按O－H键、S－H键、Se－H键依次增大，H与H之间距离依次增大，使得H2O、H2S、H2Se中成键电子对的斥力依次减弱，键角减小。

所以键角：∠HOH>∠HSH>∠HSeH，键角分别为104.5°、92.3°、91.0°。

一般规律：对于不同中心原子相同配位原子且结构类似的分子，中心原子的电负性越强，键角越大。

为什么H2O分子中的键角又比H2S、H2Se分子中的键角大了许多？这是由于O 的孤对电子在2p轨道上，S、Se原子的孤对电子分别在3p、4p轨道上，
S、Se的孤对电子离核更远、伸展范围更大，孤对电子对成键电子的斥力更强，导致键角∠HSH、∠HSeH被压缩；
相反，电子对集中在O周围，H2O分子中成键电子对的斥力更大，键角明显增大。

类似的还有NH3、PH3、AsH3等，
按中心原子N、P、As的电负性依次减小，
键角减小，键角分别为107.3°、93.3°、91.8°。

②在PF3、PCl3、PBr3、PI3中，中心原子均为P原子，它与电负性不同的卤原子成键时，成键电子对偏向电负性较大的卤原子一边，
因F、Cl、Br、I电负性依次减小，使得中心P原子表面的电子云密度依次增大，P原子成键电子对的斥力增强，故键角大小为PF3＜PCl3＜PBr3＜PI3。

一般规律：对于相同中心原子不同配位原子且结构类似的分子，配位原子电负性越强，键角越小。

③在NH3中成键电子对偏向电负性较大的氮原子一边，
氮原子成键电子对的斥力较强；
在NF3中成键电子对偏向电负性较大的氟原子一边，
氮原子成键电子对的斥力较弱，
所以NH3键角大于NF3。

P的电负性小于F，成键电子对偏向电负性较大的氟原子一边，
P原子成键电子对的斥力更弱，
所以PF3的键角最小。

三种物质的键角分别为107.3°、102.5°、93.6°。

二、比较同一物质中不同共价键的键角大小
案例6：分别比较甲醛(HCHO)分子、光气(COCl2)分子中不同共价键的键角大小。

说明：HCHO与COCl2分子中的C原子均属于sp2杂化，平面形，
由于分子中存在不同共价键，故键角不是120°。

由于氧原子上有2对未成键的孤电子对，且为C=O双键，
均对C－H键或C－Cl键形成较大的斥力，
故HCHO分子中：∠HCO>∠HCH；
COCl2分子中：∠ClCO>∠ClCCl。

案例7：比较高温陶瓷Si3N4的晶体结构中N－Si－N的键角与Si－N－Si的键角。

说明：Si3N4的晶体结构中的N、Si原子均采取sp3杂化，
1个Si原子与4个N原子成键，N－Si－N的键角为109.5°，
而1个N原子与3个Si原子成键，N原子上还有1个孤电子对，
其斥力为：孤电子对－成键电子对>成键电子对－成键电子对，
导致Si－N－Si的键角减小。

所以，N－Si－N的键角大于Si－N－Si的键角。

三、比较不同物质中不同共价键的键角大小
案例8：已知SO2Cl2与SO2F2分子中含有S=O双键、S－Cl单键、S－F单键。

比较：∠OSO、∠ClSCl、∠OSCl、∠FSF键角大小。

说明：
根据价层电子互斥理论，知斥力为双键－双键>双键－单键>单键－单键，知∠OSO键角最大，且∠OSCl>∠ClSCl，∠OSF>∠FSF，
由于F电负性大于Cl，S－Cl单键、S－F单键的成键电子对偏向氟原子一边，S原子成键电子对之间的斥力更弱，键角减小，∠ClSCl>∠FSF。

故键角大小为∠OSO>∠OSCl>∠ClSCl>∠FSF。

影响分子中键角大小的因素
一、中心原子杂化类型对键角大小有决定性的影响
中心原子杂化类式是决定键角大小的最根本的原因。

上表由前（左）到后（右）的顺序就基本是一个键角逐渐减小的顺序。

例1，对CH4、BF3、CO2这一分子序列，
中心原子分别为sp3、sp2和sp杂化，
它们对应的键角为109°28′、120°、180°，键角会依次增大。

二、中心原子孤电子对数目对键角的影响
由于中心原子的孤对电子的电子云肥大，
对成键电子对有较大的排斥力，
所以孤对电子能使成键电子对彼此离得更近，键角被压缩而变小。

且中心原子的孤电子对数越多，键角会变得越小。

例2，对H2O、NH3、CH4分子系列。

这3个分子的中心原子采取的都是sp3杂化，
但孤电子对数不同。

其孤电子对数分别为2、1、0.。

在H2O分子中，键角要受2个孤电子对的压缩，键角应该会最小。

这就导致出推断：该序列是一个键角逐渐增大的序列。

可查得它们的键角分别是104.5°、107.1°、109.5°。

三、中心原子电负性对键角的影响
当同主族中心原子种类不同，
但杂化类型相同、且配原子种类相同时，
中心原子的电负性大，成键电子对更靠近中心原子，
成键电子对间的斥力要变大，键角要变大。

反之，中心原子电负性小的分子，
成键电子对要远离中心原子，成键电子对间的斥力要变小，键角要变小。

例3，比较典型的例子是H2O与H2S的键角。

通常认为其中的O与S原子都采取了sp3杂化，
都有2个孤电子对。

但O原子的电负性大，
键角应该H2O比H2S中的键角大。

又例如：PH3的键角是96.3°，NH3键角是107°
四、配原子电负性对键角的影响
当同一种原子中心原子种类相同、杂化类型也相同，
而配原子种类不同时，由于配原子的电负性不同，
会使键角有区别。

因为当相邻的两个成键电子对更靠近中心原子时、相互间的斥力会增大。

反之，当相邻的两个成键电子对远离近中心原子时、相互间的斥力会变小。

例4，将NF3与NH3比较，中心原子都是N原子、
且都为sp3杂化，但因为F原子的电负性大于H原子，
使成键电子离N原子更远，两个N-F键间的斥力减小、
可以靠的更近，所以其键角更小。

实际上：NH3的键角是107°,NF3的键角是102.5°.
对常遇到的H2O与OF2分子的键角和极性比较，也可照上例来判断。

小结：比较键角大小比较方法(高中阶段）
一是中心原子杂化类型是主要因素
二是中心原子的孤电子对数，中心原子的电负性或配原子电负性大小是次因素
[学以致用]：
1、为什么NH3的键角是107°, NF3的键角是102.5°？
答题思考方向------- 配原子电负性对键角的影响，相邻的两个成键电子对远离中心原子时、相互间的斥力会变小。

2、为什么NH3的键角是107°, PH3的键角是93.6°？
答题思考方向------中心原子电负性对键角的影响，成键电子对更靠近中心原子，成键电子对间的斥力要变大，
延伸阅读：
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中心原子杂化轨道类型的判断方法。