现代物理方法在有机化学中的应用
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(1) (3) (5) (7) C5H12 C2H6O C2H4Br2 C8H18 (2) (4) (6) (8) C3H6 C3H4 C4H6 C3H6Br2
8-10 二甲基环丙烷有三各异构体，分别给出 2，3 和 4 个核磁共振信号，试画出这三个异构 体的构型式。 8-11 按化学位移δ值的大小，将下列每个化合物的核磁共振信号排列成序列。
(5)
CH 2
C
O
(6)
CH 2
CH
CH
CH
CH3
8-4 图 8-1（见教材，下同）和图 8-2 分别是乙酸乙酯和 1-己烯的红外光谱（IR）图，试识 别各图的主要吸收峰。 8-5 指出如何应用红外光谱来区分下列各对异构体：
O (1) CH3 H (2) C6H5 O (3) CH3 和 H C C H CH CH C H C6H5 和 H C6H5 C C H O C6H5 和 CH3 C C CH2OH
(4)
C C6H5 C C6H5 CH3 CN
和 C6H5 和 C6H5
CH2
(5)
C
N CH CH2
8-6 化合物 E，分子式为 C8H6，可使 Br2-CCl4 溶液退色，用硝酸银氨溶液处理，有白色沉淀 生成，E 的红外光谱如图 8-3 所示，E 的结构是什么？ 8-7 试解释下列现象： 乙醇以及乙二醇四氯化碳浓溶液的红外光谱在 3350cm-1 处都有一个宽 的 O-H 吸收带。当用四氯化碳解释这两种醇溶液时，乙二醇光谱的这个吸收带不变，而乙 醇光谱的这个带被在 3600cm-1 一个尖峰所代替。 8-8 下列每个化合物将有几个核磁共振信号？
（3） A 的 NMR 图在δ值2.2和δ值1.4处有共振信号，强度比为 3:1，A 的结构如何？ （4） 在 A 的质谱中，发现基峰是 m/z 67，这个峰是由什么离子造成的？如何解释它 的丰度？ 8-18 均三甲苯的 NMR 图δ值2.35（9Η）单峰：δ值6.70（3Η）单峰，在液态 SO2 中，用 HF 合 SbF5 处理均三甲苯，在 NMR 图上看到的都是单峰，δ值2.8（6Η） ，δ值2.9（3Η） ，δ值4.6 （2Η） ，δ值7.7（2Η） 。这个谱是由什么化合物产生的？标明它们的吸收峰。 8-19 1,2,3,4−四甲基−3,4−二氯环丁烯（）的 NMR 图在δ值1.5和δ值2.6各有一个单峰，当把 （）溶解在 SbF5 和二氧化硫的混合物中时，溶液的 NMR 图开始呈现三个单峰，δ值2.05 （3Η） ，δ值2.20（3Η） ，δ值2.65（6Η） ，但几分钟以后，出现一个新的谱，只在δ值3.68处有 一单峰。 推测中间产物和最终产物的结构，并用反应式表示上述变化。 8-20 某化合物的分子式为 C7H8O，其 13C{1H}谱中各峰的δ值分别为140.8、128.2、127.2、 126.8和64.5，而这些峰在偏共振去偶谱中分别表现为单峰、二重峰、二重峰、二重峰和三重 峰。其1H NMR 谱有三个单峰，δ值分别为7.3（5Η） 、4.6（2Η）和2.4（1Η） 。试确定该化合 物的结构式。 8-21 一化合物的分子式为 C5H10O，其红外光谱在 1700cm-1 处有强吸收，1H NMR 谱在δ值 为9−10处无吸收峰。从质谱知，其基峰 m/z 为 57，但无 m/z 为 43 和 71 的峰，试确定该化 合物的结构式。 8-22 戊酮有三个异构体，A 的分子离子峰的 m/z 为 86，并在 m/z 为 71，43 处各有一个强 峰，但在 m/z 为 58 处没有峰；B 在 m/z 为 86、57 处各有一个强峰，但没有 m/z 为 43、71 处的强峰；C 有一个 m/z 为 58 处的强峰。试推出这三个戊酮的构造式。 8-23 一中性化合物 C7H13O2Br 的 IR 谱在 2850～2950cm-1 有一些吸收峰，但在 3000cm-1 以 上无吸收峰，另一强吸收峰在 1740 cm-1 处。1H NMR 谱在δ为1.0（三重峰，3Η） ，1.3（二重 峰，6Η） ，2.1（多重峰，2Η） ，4.2（三重峰，1Η）和4.6（多重峰，1Η）有信号，碳谱在δ 为168处有一个特殊的共振信号。试推测该化合物可能的结构，并给出各谱峰的归属。
CH 3 (1) CH3CH2CH2CH3 (2) H (3) (5) (7) CH 3CH 2OCH 2CH 3 Cl2CHCH 2Cl CH 3CHO (4) (6) (8) C C CH 3 H
C 6H 5CH 2CH 2CH 3 ClCH 2CH 2CH 2Br CH 3 C O O CH 2CH3
第八章
习题
现代物理实验方法在有机化学中的应用
8-1 指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型。
(1) (3) (5)
CH 3CH 2CH
CH 2
(2) (4)
CH 3CH 2CHCH 3 OH
CH 3CH 2CCH 3 O CH 2 CH CH O
CH 3CH 2OCH2CH 3
8-2 按紫外吸收波长长短的循序，排列下列各组化合物
8-12 在室温下，环己烷的核磁共振谱只有一个信号，但在-100℃时分裂成两个峰。试解释 环己烷在这两种不同温度下的 NMR 图。 8-13 化合物 A，分子式为 C9H12，图 8-4 和图 8-5 分别是它的核磁共振谱和红外光谱，写出 A 的结构。 8-14 推测具有下列分子式及核磁共振谱（见图 8-6）的化合物的构造式，并标出各助峰的相 对面积。 8-15 从以下数据推测化合物的结构。 试验式：C3H6O NMR：δ1.2（6Η）单峰，δ2.2（3Η）单峰，δ2.6（2Η）单峰，δ4.0（1Η）单峰； IR：在 1700cm-1 处有吸收带。 8-16 用 1molCH3CH2CH3 和 2mlCl2 进行自由基氯化反应时，生成氯化混合物，小心分馏得 到四种二氯丙烷 A、B、C、D。从这四种异构体的核磁共振谱的数据，推测 A、B、C、D 的结构。 化合物 A： （bp 69 ℃）δ值2.4（6Η）单峰； 化合物 B： （bp 88 ℃）δ值1.2（3Η）三单峰，1.9（2Η）多重峰，5.8（1Η）三重峰； 化合物 C： （bp 96 ℃）δ值1.4（3Η）二重峰，3.8（2Η）二重峰，4.3（1Η）多重峰； 化合物 D： （bp 120 ℃）δ值2.2（2Η）五重峰，3.7（4Η）三重峰。 8−17 化合物Α，分子式为 C5H8，催化氢化后，生成顺-1，2-二甲基环丙烷。 （1） 写出 A 的可能结构。 （2） 已知 A 在 890cm-1 处没有红外吸收，A 的可能结构又是什么？
(1) CH 3CH 2CH 2CH 3 (2) CH 3CH O (3) (5) CH 3CH CH 2 (4) 反-2-丁烯 CH 2
1,2-二溴丙烷 O
(6) CH 2BrCl
(7)
CH 3 C
OCH(CH 3)2
(8)
2-氯丁烷
8-9 写出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式：
O O O
(1)
CH3
(2) (3)
CH2
CH CH
CH2
CH3
CH2
CH CH
CH2
CH2
CH2
CH3Cl
CH3I Cl
CH3Br NO2
(4)
(5) 顺 -1， 2-二苯乙烯和反 -1， 2-二苯乙烯
8-3 指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带：
(1) CH 3CH 2CHCH 3 CH 3 (3) CH 3CH 2C CH (4) O CH 3CCH 2CH 3 (2) CH 3CH 2OCH(CH 3)2
8-10 二甲基环丙烷有三各异构体，分别给出 2，3 和 4 个核磁共振信号，试画出这三个异构 体的构型式。 8-11 按化学位移δ值的大小，将下列每个化合物的核磁共振信号排列成序列。
(5)
CH 2
C
O
(6)
CH 2
CH
CH
CH
CH3
8-4 图 8-1（见教材，下同）和图 8-2 分别是乙酸乙酯和 1-己烯的红外光谱（IR）图，试识 别各图的主要吸收峰。 8-5 指出如何应用红外光谱来区分下列各对异构体：
O (1) CH3 H (2) C6H5 O (3) CH3 和 H C C H CH CH C H C6H5 和 H C6H5 C C H O C6H5 和 CH3 C C CH2OH
(4)
C C6H5 C C6H5 CH3 CN
和 C6H5 和 C6H5
CH2
(5)
C
N CH CH2
8-6 化合物 E，分子式为 C8H6，可使 Br2-CCl4 溶液退色，用硝酸银氨溶液处理，有白色沉淀 生成，E 的红外光谱如图 8-3 所示，E 的结构是什么？ 8-7 试解释下列现象： 乙醇以及乙二醇四氯化碳浓溶液的红外光谱在 3350cm-1 处都有一个宽 的 O-H 吸收带。当用四氯化碳解释这两种醇溶液时，乙二醇光谱的这个吸收带不变，而乙 醇光谱的这个带被在 3600cm-1 一个尖峰所代替。 8-8 下列每个化合物将有几个核磁共振信号？
（3） A 的 NMR 图在δ值2.2和δ值1.4处有共振信号，强度比为 3:1，A 的结构如何？ （4） 在 A 的质谱中，发现基峰是 m/z 67，这个峰是由什么离子造成的？如何解释它 的丰度？ 8-18 均三甲苯的 NMR 图δ值2.35（9Η）单峰：δ值6.70（3Η）单峰，在液态 SO2 中，用 HF 合 SbF5 处理均三甲苯，在 NMR 图上看到的都是单峰，δ值2.8（6Η） ，δ值2.9（3Η） ，δ值4.6 （2Η） ，δ值7.7（2Η） 。这个谱是由什么化合物产生的？标明它们的吸收峰。 8-19 1,2,3,4−四甲基−3,4−二氯环丁烯（）的 NMR 图在δ值1.5和δ值2.6各有一个单峰，当把 （）溶解在 SbF5 和二氧化硫的混合物中时，溶液的 NMR 图开始呈现三个单峰，δ值2.05 （3Η） ，δ值2.20（3Η） ，δ值2.65（6Η） ，但几分钟以后，出现一个新的谱，只在δ值3.68处有 一单峰。 推测中间产物和最终产物的结构，并用反应式表示上述变化。 8-20 某化合物的分子式为 C7H8O，其 13C{1H}谱中各峰的δ值分别为140.8、128.2、127.2、 126.8和64.5，而这些峰在偏共振去偶谱中分别表现为单峰、二重峰、二重峰、二重峰和三重 峰。其1H NMR 谱有三个单峰，δ值分别为7.3（5Η） 、4.6（2Η）和2.4（1Η） 。试确定该化合 物的结构式。 8-21 一化合物的分子式为 C5H10O，其红外光谱在 1700cm-1 处有强吸收，1H NMR 谱在δ值 为9−10处无吸收峰。从质谱知，其基峰 m/z 为 57，但无 m/z 为 43 和 71 的峰，试确定该化 合物的结构式。 8-22 戊酮有三个异构体，A 的分子离子峰的 m/z 为 86，并在 m/z 为 71，43 处各有一个强 峰，但在 m/z 为 58 处没有峰；B 在 m/z 为 86、57 处各有一个强峰，但没有 m/z 为 43、71 处的强峰；C 有一个 m/z 为 58 处的强峰。试推出这三个戊酮的构造式。 8-23 一中性化合物 C7H13O2Br 的 IR 谱在 2850～2950cm-1 有一些吸收峰，但在 3000cm-1 以 上无吸收峰，另一强吸收峰在 1740 cm-1 处。1H NMR 谱在δ为1.0（三重峰，3Η） ，1.3（二重 峰，6Η） ，2.1（多重峰，2Η） ，4.2（三重峰，1Η）和4.6（多重峰，1Η）有信号，碳谱在δ 为168处有一个特殊的共振信号。试推测该化合物可能的结构，并给出各谱峰的归属。
CH 3 (1) CH3CH2CH2CH3 (2) H (3) (5) (7) CH 3CH 2OCH 2CH 3 Cl2CHCH 2Cl CH 3CHO (4) (6) (8) C C CH 3 H
C 6H 5CH 2CH 2CH 3 ClCH 2CH 2CH 2Br CH 3 C O O CH 2CH3
第八章
习题
现代物理实验方法在有机化学中的应用
8-1 指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型。
(1) (3) (5)
CH 3CH 2CH
CH 2
(2) (4)
CH 3CH 2CHCH 3 OH
CH 3CH 2CCH 3 O CH 2 CH CH O
CH 3CH 2OCH2CH 3
8-2 按紫外吸收波长长短的循序，排列下列各组化合物
8-12 在室温下，环己烷的核磁共振谱只有一个信号，但在-100℃时分裂成两个峰。试解释 环己烷在这两种不同温度下的 NMR 图。 8-13 化合物 A，分子式为 C9H12，图 8-4 和图 8-5 分别是它的核磁共振谱和红外光谱，写出 A 的结构。 8-14 推测具有下列分子式及核磁共振谱（见图 8-6）的化合物的构造式，并标出各助峰的相 对面积。 8-15 从以下数据推测化合物的结构。 试验式：C3H6O NMR：δ1.2（6Η）单峰，δ2.2（3Η）单峰，δ2.6（2Η）单峰，δ4.0（1Η）单峰； IR：在 1700cm-1 处有吸收带。 8-16 用 1molCH3CH2CH3 和 2mlCl2 进行自由基氯化反应时，生成氯化混合物，小心分馏得 到四种二氯丙烷 A、B、C、D。从这四种异构体的核磁共振谱的数据，推测 A、B、C、D 的结构。 化合物 A： （bp 69 ℃）δ值2.4（6Η）单峰； 化合物 B： （bp 88 ℃）δ值1.2（3Η）三单峰，1.9（2Η）多重峰，5.8（1Η）三重峰； 化合物 C： （bp 96 ℃）δ值1.4（3Η）二重峰，3.8（2Η）二重峰，4.3（1Η）多重峰； 化合物 D： （bp 120 ℃）δ值2.2（2Η）五重峰，3.7（4Η）三重峰。 8−17 化合物Α，分子式为 C5H8，催化氢化后，生成顺-1，2-二甲基环丙烷。 （1） 写出 A 的可能结构。 （2） 已知 A 在 890cm-1 处没有红外吸收，A 的可能结构又是什么？
(1) CH 3CH 2CH 2CH 3 (2) CH 3CH O (3) (5) CH 3CH CH 2 (4) 反-2-丁烯 CH 2
1,2-二溴丙烷 O
(6) CH 2BrCl
(7)
CH 3 C
OCH(CH 3)2
(8)
2-氯丁烷
8-9 写出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式：
O O O
(1)
CH3
(2) (3)
CH2
CH CH
CH2
CH3
CH2
CH CH
CH2
CH2
CH2
CH3Cl
CH3I Cl
CH3Br NO2
(4)
(5) 顺 -1， 2-二苯乙烯和反 -1， 2-二苯乙烯
8-3 指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带：
(1) CH 3CH 2CHCH 3 CH 3 (3) CH 3CH 2C CH (4) O CH 3CCH 2CH 3 (2) CH 3CH 2OCH(CH 3)2