有机合成课件3章(还原反应)

H CO
O
H3C ArCH3
TICl3/K THF
CH3 H3C Ar
还有一个还原关环的方法：
CO2Me
H3C CH3
CH2CO2Me
H3C CH3
Na, NH3(L) H3C
CH3 H3C
OH O
CH3
第三章 还原反应
4．镁：镁与甲醇的混合物可选择性还原α. β-不饱和酯，酰
胺和腈。镁和NH4Cl的混合物可还原酮：
NO2 NaBH4-BiCl3 C2H5OH
O
C
NaBH4-PdCl2
NH2 H2 C
O
OH
NaBH4-CeCl3
CN NaBH4-FeCl3
CH2NH2
第三章 还原反应
3. 硼烷（BH3、B2H6）
快 RCO2H
R2CO
O
慢
CC
RCH2OH R2CHOH
CH C OH
RHC C R H
R CN
RCO2R'
CH2NH2 R NH2
CO2R CONR2
CHBr
CH2OH
CH2NR2 CH2
弱C C
CH C OH
CH2OSO2Ar
CH3
O
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂。
第三章 还原反应
2. NaBH4:
⑴NaBH4还原能力比LiAlH4弱，它有较好的选择性：
第三章 还原反应
NC
O NaBH4
CH3 CONH2
Na-Hg- C2H5OH
CH2OH
CH3 CH2OH
第三章 还原反应
芳环及杂芳环的还原视结构而定，结构不同还原条件也不同:
Na- C2H5OH
N
N
H
Na-pentol
OH
OH
Na-Hg
HO
OH
HO
OH
第三章 还原反应
②Birth还原
Na+NH3+C2H5OH组成的混合物进行的还原为Birth还原。 芳环：
不需加压。
NO2
NH2NH2
NH2
NO2
Pd - C
NH2NH2
NH2
CN Rancy-Ni 98%
CN
H C CH CO2H
NH2NH2
Rancy-Ni 85%
H2 CH2 C CO2H
第三章 还原反应
3．三价磷化合物：
三价磷化合物，Ph3P, (C2H5O)3P 常用于脱氧及脱硫反应：
HH Ph C C COOC2H5
PhCH2NH2 NaBH4/I2 PhCH2CH2OH
NaBH4/I2
CH3(CH2)8CH2OH
第三章 还原反应
⑶ KBH4-AlCl3-THF体系： KBH4的还原能力比NaBH4还弱，但 KBH4-AlCl3-THF还原能力较强：
COOH KBH4-AlCl3-THF
COOH
CH2OH CH2OH
Ph CH2CH2NH2 Ph CH2OH Ph CH2OH
第三章 还原反应
⑹NaBH4-H2O: 该体系常用于氨基酸酯：
H3C CH CO2C2H5 NH2
CH3CH CH2OH NH2
第三章 还原反应
⑺NaBH4-MX体系：MX为其他金属盐：
Cl
CO2C2H5
NaBH4-LiBr Cl
CH2OH
H2O
CH3O
O
NaBH4
O
NC
OH
CH3 O O
OOO NaBH4
OO
第三章 还原反应
⑵ NaBH4/I2体系： NaBH4的还原能力弱，加入I2可提高其还原能力。
Ph CONH2 NaBH4/I2 Ph CH2NH2
NaBH4/I2 PhCN Ph CH2CO2C2H5 CH3(CH2)8CO2H
CO2C2H5
第三章 还原反应
3．TiCl3: TiCl3水溶液可将硝甲基还原为相应的羰基：
R-CH2NO2 TiCl3.H2O R-CHNO2 TiCl3.H2O
R'
R-CHO R-C=O
R'
其过程是先将硝甲基还原为肟或亚胺，然后 水解得产物。
CH NO2
C N=O 重排 C N OH H20 C O H
H3C
H
B2H6
CH3
B2H6
C CH3
C H
OCOCH3
H3C H2 H3C C C OC2H5
H BH
H3C H3C
CH
H C OCOCH3 B
有机硼化合物用醋酸处理得到烷烃:
B2H6 n-C4H9CH CH2
(n-C4H9CH2CH2)3B
CH3CO2H n-C4H9CH2CH3
第三章 还原反应
O
Ph3P
PhCH CH COOC2H5
O CS
(C2H5O)3P
O
O Ph3P
O
Br CH3CHBr CHBr COOC2H5
Ph3P
CH3CH CH COOC2H5
第三章 还原反应
五，催化氢化：
➢ 催化氢化是在催化剂作用下进行分子氢的加成作用。根据 反应体系可分为均相体系和非均相体系.
1. 非均相催化氢化：（顺式加成产物） ➢ 很多金属催化剂需要附载在多孔性物质如活性炭、CaCO3、 BaSO4、AlCl3上，而这些复合催化剂难溶于有机溶剂中，因 此多为非均相催化氢化，反应发生在催化剂表面。 ➢ 常见的金属催化剂为Pd、Pt、Cu、Ni 等。
NO2 C2H5OH,3-4 atm
NH2
O2N
H2N
OH Pd/C H2
OH
OH
OH
O2N
H2N
N
Cl
N N
Pd/C H2 ~100%
N N N
第三章 还原反应
2. 均相催化：（顺式加成产物）
① （Ph3P）RhCl常用于非共轭烯烃的加成，此时羰 基、腈基、硝基、卤素、重氮基、酯基等不受影响。
H2,(PPh3)3RhCl
Mg CH3COCH3
NH4Cl
CH3CHCH3 OH
HgCl2, Mg在苯中回流形成镁汞齐，镁汞齐可还原酮得醇或
片呐醇：
CH3COCH3
Mg, HgCl2 苯
CH3CHCH3 +
CH3
CH3 CH3 C C CH3
OH
OH OH
第三章 还原反应
5．铁： 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
CH3 Fe+HCl
①锌的还原能力随介质的变化而变化，在中性条件下：
H3C N H3C
O2N
NO Zn+NH4Cl
H3C N
H3C
NH2
Zn+NH4Cl NH2
②锌汞齐：锌和汞形成的混合物为锌汞齐，锌汞齐在酸性条 件下的还原为clemmesen 还原：
Zn-Hg ph-COCH2CH2CO2H
HCl
ph-CH2CH2CH2CO2H
CBr3CH=O (CH3)2CHOH CBr3CH2OH
O2N
OH C CH2OH NHCOCH3
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH
O2N
OHH C CH2OH
H NHCOCH3
氯霉素原料
第三章 还原反应
三，低价金属盐作还原剂：
1. TiCl2 TiCl4与Mg作用生成TiCl2，它可把羰基化合物还原为 邻二醇：
ROH+Na CHO
CH2OH
CO
ROH+Na
CH OH 和
CC
ROH+Na CO2R
OH OH
CH2OH
ROH+Na CN
CH2NH2
第三章 还原反应
ROH+Na CONH2 PhCH2CN ROH+Na
CH2OH PhCH2CH2NH2
羧酸和酰胺的羰基较难还原，常用Na+Hg:
CO2H
Na-Hg
收率高。
OH
OH
NO2 Na2S2O4-OH-
NH2
Cl
Cl
第三章 还原反应
NN OH
SO3H Na2S2O4-OH-
NH2 NH2 OH
2. 肼：
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH3 OH
NH2NH2 KOH
CH3 OH
98% CHO
CH3
CH2
SO3H
N2
第三章 还原反应
在Pd-C、或Raney-Ni等催化下，肼的还原更快、
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
Zn(OH-) O2N
Zn(过 量)
NN H
NH N
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
④ 锌和α-卤代酮作用得到锌试剂：
O Br Zn, 苯
O ZnBr
OZnBr RCHO
H CR OH O
第三章 还原反应
3．钛：TiCl3用K或LiAlH4 还原得金属钛。 钛可把两个羰基还原关环：
有机合成化学
第三章 还原反应
H3CO2C HOH2C OHC H3CO2C
C4H9 C4H9
O
O
C4H9 C4H9
O
O
C4H9 C4H9
O
O
C4H9
CO2CH3
CH2OH CHO C4H9
O
O
H3CO2C
C4H9 O
C4H9 O
第三章 还原反应
一，金属还原剂
1.碱金属还原剂
①Na 所用溶剂为醇、液氨、苯、甲苯、THF等
TiCl4/Mg-Hg
O
K2CO3
OH
O
TiCl2
CHO
O
OH
第三章 还原反应
2. TiCl4-LiAlH4-Et3N可还原α,β-不饱和酯为饱和酯：
CO2C2H5 TiCl4-LiAlH4-Et3N CO2C2H5
CO2C2H5 CO2C2H5
C2H5O2C
CO2C2H5 TiCl4-LiAlH4-Et3N C2H5O2C
醇铝还原剂是一种缓和的还原剂，选择性高，收率高。
CH3-CH=CH-CHO
Al(OC2H5)3 O CHO C2H5OH
Al[OCH(CH3)2]3 HOCH(CH3)2
O CH2OH
CH3-CH=CH-CH2OH
NO2 Al[OCH(CH3)2]3 CHO (CH3)2CHOH
NO2 CH2OH
Al[OCH(CH3)2]3
CH3
NO2
NH2
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
C2H5O
NN
OC2H5 SnCl2+HCl
C2H5O
NH N H
O
O
NH SnCl2,HCl
O2N
H2N
O
NH O
OC2H5
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
强 CO
H C OH
CN R NO2
如：
H3C H3C
Br
. CH3 n-Bu3Sn
CH3
H3C H3C
.
. CH3
H
CH3
H3C H3C
H
CH3 CH3
Br
Br
H3C H3C
. CH3 n-Bu3Sn
CH3
H3C H3C
.
Br
Br
. CH3 H H3C
CH3
H3C
H
CH3 CH3
O Cl
n-Bu3Sn
O
H
OH
O
第三章 还原反应
5.醇铝还原剂(氧化剂？)
HO
HO
O
O
CH3O
CH3O
CH3
CH3
CH3
CH3
第三章 还原反应
碳碳不饱和键：
O
炔烃：
CH2
CH3
CH3
C4H9-CH=CH2
O CH3
Hale Waihona Puke Baidu
CH2 CH3
C4H9-CH2CH3
CH3C CCH2C C(CH2)3OCH3 CH3CH=CH-CH2CH=CH(CH2)3OCH3
第三章 还原反应
2．锌与锌汞齐
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系： 此体系是还原氨基酸常用的方法：
H R C CO2H
NH2
H R C CH2OH
NH2
第三章 还原反应
⑸KBH4-ZnCl2-甲苯： ZnO和KBH4在室温下反应2h，再加入反应物和甲苯：
Ph CH2CONH2 Ph CO2H Ph CO2C2H5
用H2O2处理上述硼化物得到醇、若有手性时，-OH占据原
来B的位置，即保持原来B所对应的立体状态，如：
H
1. B2H6, 2. H2O2, OH-
OH
其反应过程为：
B2H6
H H2O2+OH-
B
OH-
H OH-
OB
H OB
HO
H B O OH
H OH
第三章 还原反应
4. 三丁基锡烷(n-Bu)3SnH:
第三章 还原反应
TiCl3可把α,β-不饱和酮的碳碳双键还原：
O CH3-C-CH=CH-CO2C2H5
TiCl3.H2O THF
O CH3-C-CH2CH2-CO2C2H5
O
O
TiCl3.H2O THF
O
O
O
CHO
CH3 ?
O
CHO CH3
O
O
第三章 还原反应
四. 非金属还原剂：
1.含硫还原剂：
➢ 三丁基锡烷是游离基型还原剂，它在引发剂的作用下产生 自由基，该自由基夺取卤原子或化物。
➢ 常用的游离基引发剂多容易产生，当然就较稳定。
➢ 游离基获得氢游离基后转换为中性分子。
n-Bu3SnH + R. .
n-Bu3Sn + R1X
.
n-Bu3Sn + RH
.
n-Bu3SnX + R1
R1H
第三章 还原反应
第三章 还原反应
C2H5O2C
H2, Pt
C2H5O2C
O
PhCH
O
H
CHCOOH Rany-Ni H2 PhCH2CH2COOH
H2,Raney-Ni
CH3 100 atm
CH3
H2,Raney-Ni O CH3 100oC, 10Kg/cm2 O CH3
第三章 还原反应
Ph
Ph
H2, Pd/C
R CH2CH2R R CH2NH2 R CH2OH
第三章 还原反应
酰胺比酯易被BH3还原:
CO2CH3
ON
B2H6
CH2Ph
CO2CH3
N CH2Ph
B2H6与C=C作用时有很高的立体选择性。如：
CH3
B2H6
C2H5
C
C H
CH3
CH3 C2H5 CH CH CH3
HBH
第三章 还原反应
H3C C C OC2H5
1)硫化物还原剂:
HO
NO2
Na2S-H2O
HO
NH2
CH3
NO2 NaHS-H2O
NO2
NO2
Na2S4
NH2
NO2
H2N
CH3
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：
Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl
NO2
Na2SO3-H2O
NaHSO3
PhNHNH2
NH2
SO3H
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，其反应条件温和、反应快、