离子色谱样品最佳前处理方法

该装置分为四室，样品由 C 室注入，其它各室均为淋洗液。电源接通用，C 室待测阴离子 移向 B 室并被阳膜阻档在 B 室内。分子型有机物保留在 C 室，阳离子移向 D 室，从而在 B 室可取得去除干扰的待测离子进行分析。
樊庆云等人[6]对这一装置进行了改进，并在理论上对去除污染进行了过程进行了探讨。 这一装置改进原有膜技术对样品前处理的方法，利用了带电荷离子的静电吸附作用，与传统 的膜处理方式相比较，更具有选择性，去除污染的能力更强。 1.3.电解中和法
源自文库通用性差
由于离子色谱分析特殊性，对于离子色谱经典的方法有碱熔法、干式灰化法、氧瓶/氧 弹燃烧法、水蒸气蒸馏法、高温热解等，丁晓静和牟世芬等就离子色谱的样品前处理的新技 术进行综述[1]，对国内外在这方面的最新研究进展作了介绍。本文从膜处理法、固相萃取 处理法、分解处理法等几种不同类型，分别加以讨论。
表 1 反相或吸附固相萃取应用于离子色谱的样品前处理
固定相
处理方法
去除干扰物
再生方法
文献
YXA05,05 － 丙酮浸泡 24 小时，抽干 氯苯类，甲醇、乙 1 个月后用 9∶ 7
100 目
后甲醇盐酸（1∶1，V/V） 醇等
1 甲醇盐酸洗
浸泡 4 小时，过滤后用甲 醇洗涤，再用去离子水洗
涤，再用去离子 水洗涤
与电渗析法相比，电化学电解中和器利用水电解中和所产生氢离子或氢氧根离子可以对 高浓度酸和碱进行中和处理。本实验室利用国产的电化学自再生抑制器，让高浓度的碱通过 中和器，而外加水电解抑制的离子色谱的电导池馏分作为中和器外加水电解作为再生液。只 要浓度足够低，就可以实现对高浓度碱中痕量阴离子的分析，类似方法也可以实验高浓度酸 中痕量阳离子的分析。与国外商品化的中和器相比，我们自己构造的中和器可以在任何类型 的离子色谱仪上采用，而且整个装置只有进口设备价格的 1/40。
括国内和国外的仪器用于在线样品的预处理。
最常用的样品前处理技术比较
微膜过滤
固相萃取技术
透吸和渗吸技术
使用和生产的 所有 HPLC 和离子色谱 所有 HPLC,GC 和离子色 很少厂家仍在使用
厂家
厂家
谱厂家
使用的材质 0.22µm 聚砜或尼龙膜 C18/RP 反相/离子交换 0.2µm 醋酸纤维膜
/螯合树脂填料
离子交换树脂法固定相萃取。
表 1 离子交换固相萃取应用于离子色谱的样品前处理
4
固定相
处理方法
去除干扰物
再生方法
文献
Y2X8 100 － 甲醇浸泡 24 小时，抽干 重金属离子
1 个月后用 9∶ 7
120 目
用 5%盐酸浸泡 4 小时，
1 甲醇盐酸洗
再用去离子水洗至无氯
涤，再用去离子
水洗涤
Dionex On
2
可以用万通的所谓"英蓝"技术去除,而大量的脂肪和其他小分子有机物缺无法解决. 所以这 一技术其使用效果并不好而且很有限,只是起到一般过滤的作用.如果用户不了解这些信息, 只是相信商业宣传,实际使用后会发现使用"英蓝"技术处理样品后反而其分析柱的使用寿命 会缩短,因为大量"英蓝"技术无法去除的小分子有机物会进入分析柱.使用渗透或超滤膜技术 的另外问题是需要外加蠕动泵循环加压,使的仪器的机构变复杂,故障率高,使用麻烦和成本 高(如膜的更换,蠕动泵硅胶管的更换,泵的维护等等)
此外，除非滤膜或砂芯是为离子色谱分析所特别设计的，滤膜或砂芯中均会含有一定量 的无机阴、阳离子，这类离子的存在对水溶液中痕量的阴、阳离子分析会产生干扰，影响测 定的准确性。因此，对于痕量离子分析时，建议在测定样品前用二次去离子水对滤膜进行多 次洗涤，并注射空白样品，测定时进行空白背景扣除。宣栋梁对［4］国产四种不同水相滤 膜水洗后残留阴离子进行了比较，发现第一次进样时，各广家生产的滤膜均发现含有 mg/L 级数量的阴离子，用淋洗液经 5 次以上洗涤后，滤膜上大部分阴离子被洗脱，阴离子的含量 基本上趋于稳定，因此，可以通过空白试验对样品进行测定。 由于滤膜处理法的局限性，国外曾有人尝试采用渗析法和超滤法，由于渗析法所需要的平衡 时间比较长，而超滤所需的成本比较高，而对污染物的去除率并不彻底。最近有公司宣传的 "英蓝"技术其原理就是使用渗透膜或超滤膜技术处理样品。在 IC 中使用的渗透或超滤膜只 能用醋酸纤维材料做,因为其对蛋白的吸附比较低.而其他抗有机溶剂的材料如硝酸纤维膜和 尼龙膜对蛋白质的吸附性高,如果使用会影响分析的重复性和膜的使用寿命.但是醋酸纤维膜 的缺点是:1.只能使用水和乙醇,不能兼容强有机溶剂(会溶解),所以不耐正相和反相溶剂;2.万 通使用的膜为 0.2u(大约是 300 万分子量大小)不能截留大多数小分子有机物,只能截留分子量 达到 300 万道尔顿很大的物质如悬浮颗粒,大分子蛋白等.实际 IC 样品中大量存在的是小分子 有机物如腐质酸,脂肪,油污等等,这些物质无法用渗透或超滤膜去除.如牛奶样品,只有络蛋白
处理样品时间 快，一般在几秒钟内
有机物（有机 均能适用 酸、有机胺、 糖、氨基酸等） 测定的适用性 产品的通用性 各厂家产品可以互用
柱来完成。
低，已经国产化，价格 十分便宜。 快，一般在几秒钟内 不同的分析对象可以选 择合适的萃取柱
各厂家产品可以互用
(如蠕动泵，切换阀等) 才能实现自动在线使 用， 很昂贵，装置价格大约 14000USD。消耗品必须 使用进口专用膜。 慢，需要十几到几十分 钟 平衡时间太长，基本上 无法用于离子色谱，也 未见相关的报导
去除金属离子的污染，而特定形式的阴离子交换树脂可以去除过高含量的阴离子，如银型阴
离子交换树脂可以将过量氯离子或其它卤素阴离子去除，而钡型阴离子交换树脂可以将过量
的硫酸根离子去除。有时，通过离子交换树脂也可以将一些有机物去除，而将离子交换树脂
与吸附或反相树脂混合使用，可以同时去除有机物和离子态化合物。表 2 为近年来国内所用
取柱可以多次使用。
2.1.反相和吸附固相萃取法
对于反相或吸附固定相，可以有多种类型，从固定相颗粒大小上，可以分为常规吸附树
脂，也可以用固相微萃取，所不同的是处理样品量上有所差异；而固定相也可以采用硅胶型
或聚合物型，但要注意的是，对于高 pH 值的样品，宜采用聚合物型的固定相。由于固相萃
取所采用固定相种类繁多，我们这里将近年来有关国内报道的固定列于下表：
至无氯
Dionex On
油田水中的有机物
8
Guard C18
Dionex On
染料，偶氮化合物
9
Guard P
YXA05,40-100 目
城市污水中的有机
10
物
分析纯活性粉 10mM 碳酸钠洗至无阴 食品色素
11
离子
聚已内酰胺： 水洗至无阴离子，60－80 食品色素
12
80－100 目
℃烘干，并活化 1 小时
法的灵敏度。
有关样品预处理方法，随着国内离子色谱的用户水平的提高，出现了大量相关离子色谱
的预处理方法，这些方法有如下几方面的特点：（1）大部分样品前处理方面，采用国产材料
进行，预处理的成本很低，更能适合于中国国情，可以在国内广泛推广使用；（2）大部分样 品预处理方法采用离线方法，不需要昂贵的在线设备；但相对而言，样品处理的时间比较长，
等色谱分析领域
IC/HPLC/GC 等 色 谱 分 于蛋白或多肽的脱盐和
析领域
去除小份子杂质。很少
用于色谱分析方面。
适用范围
仅用于去除颗粒物污 适用于各种样品和污染 仅适合于去除分子量大
染。使用简单，价格 物，是目前最好的离子 于 300 万道尔顿的生物
便宜。适用于 90%以上 色谱样品前处理技术。 有机污染物。不能截留
1.膜处理法
1.1.滤膜或砂芯处理法 滤膜过滤样品是离子色谱分析最通用的水溶液样品前处理方法，一般如果样品含颗粒态
的样品时，可以通过 0.45 或 0.22μm 微孔滤膜过滤后直接进样。由于一般的滤膜不能耐高 压，因此滤膜过滤只能用于离线样品处理。有时需要在线样品处理，或者将该方法用于仪器 管路中，必须采用砂芯滤片。但滤膜过滤方法只能去除颗粒态不溶性物质，对于极小颗粒或 有机大分子可溶性化合物和金属水溶性离子，照样能够进入色谱柱干扰样品的测定并沾污色 谱柱。
价阳离子和碱土金属离子以及其它干扰物质去除，通过柱后衍生和可见光检测在线分离和检
测复杂过渡金属和镧系金属[19，21]。选用合适的洗脱液同样也可以将基体中的大量过渡金
属离子去除，浓缩并测定镧系金属[20]。螯合树脂可以过渡和镧系金属离子中痕量离子态化
合物，或许螯合树脂也可以用于去除阴离子或一价阳离子或碱土金属中大量过渡金属或镧系
17
换容量的阳离 填入 6×36mm色谱柱中，
子交换树脂
再通入 0.1mol/L AgNO3， 洗净
YZX08 磺酸型 含银树脂用 2%AgNO3经 过渡金属
18
阳离子交换树 24 小时作用，纯水淋洗至 氯离子
脂
检不出NO3－
2.3.螯合树脂
螯合树脂浓缩过渡金属和镧系金属，通过适当的洗脱液可以在线将基体中的阴离子、一
活性炭
10mM 碳酸钠洗至无阴 离子
SEP-PAK C18 以每分钟 10ml 速度通过 工业废水中的有机
13
小柱
小柱，弃去前面 5mL 样 物
(SEP-PAK
品
Classic
Cartridge,
Waters)
150 － 292 μ m,YXA05 吸 附
污水中有机物
17
树脂
2.2.离子交换树脂法 不同类型的离子交换树脂可以有效去除不同有针对性的污染物，如阳离子交换树脂可以
盐酸
14
Guard Ag
Dionex On
氯离子
15
Guard Ag
附聚薄壳型强 0.2 M 碳酸钠洗至无阴 食品色素
12
碱季胺盐阴离 离子，水洗至无中性
子交换树脂 Y
－ S00H ， 400
至 500 目
阳离子交换树 处理成 Cu 型，水洗至无 Fe(CN)64-
16
脂，
阴离子，装入注射器
3.5mmol/g 交 用蒸馏水浸湿、晾干，在 氯离子（在线去除）
离子色谱样品预处理技术
随着离子色谱日益广泛的应用，许多样品已经无法用传统的方法采用采样、稀释、过滤
后直接进样的模式来进行离子色谱的分析。对于大量复杂基体的样品，离子色谱可以采用合
适的方法，通过预处理后再用离子色谱法进行分析，这样一方面可以解决样品复杂基体对离
子色谱柱的沾污，另一方面也可以大大提高以复杂基体样品测定结果和准确性、提高分析方
需要的样品量也比较多一些，在目前自动进样器还没有国内广泛应用的今天，这些方法是比
较实用的；（3）与国际上出现的一些样品预处理方法，国内出现的样品前处理绝大多数均出
自于基层单位，实用性强；但却相关的理论方面的探讨比较少。因此，许多国内采用样品前
处理方法，一方面可以再进一步从理论角度进行讨论，另一方面也可以通过适当改进配合包
离子色谱分析样品。 使用简单。无需增加专 大 多 数 小 分 子 有 机 物
无需增加专用设备既 用设备既可以实现手动 (如油脂，糖，色素，腐
可以实现手动或自动 或自动在线使用。不同 质酸等)，实际使用意义
在线使用。
样品可采用不同的萃取 很小。需配置专用装置
1
使用成本
很低，已经国产化， 平均 1 元/样品
金属离子的干扰，这方面的工作还有待探讨。
3.分解处理法
无论是膜处理法还是固相萃取法，只能用于溶液样品的处理，对于固体样品，首先需要 将样品转化为溶液，然后再进行分析。因此，除了个别情况下，对样品浸出后，再进行测定 外，大部分情况下，是将固体样品分解，转固体样品的非金属元素转化为相应的酸（由于金 属离子有比较多的分析方法，一般固体样品一般情况下测定非金属元素），然后再用离子色 谱方法进行测定。因此，这时我们测定得到酸根的含量，实际上对应着该固体化合物酸所对 应的元素中得有形态的含量总和。而且如何将样品分解，对应元素的酸如何吸收，是离子色 谱处理固体样品的关键。由于涉及固体样品的处理方法各不相同，我们在这里分别加以介绍。 3.1.氧瓶或氧弹燃烧法
2.固相萃取法
固相萃取是国内离子色谱样品前处理应用最广泛的一种方法，对不同的溶液中的污染 物，可以分别利用反相、离子交换、螯合树脂等多种手段进行，从而萃取手段上也可以利用 常规的固相萃取法和固相微萃取法，但固相微萃取法一般是利用了在液相色谱上样品浓缩和
3
去除基体干扰的反过程，因此固相微萃取法用于离子色谱中，更为方便，而且一个固相微萃
有机溶剂兼容 兼容
兼容
不兼容
性
分析结果的准 很好。靠压力保证分 很好。靠压力保证分析 不同样品和不同组份在
确性
析的组份能够全部通 的组份能够全部通过， 膜上扩散系数和平衡速
过，没有损失。
没有损失。
率的不同，所以很难保
证分析结果的准确度、
重复性和回收率。
使用的领域 广泛应用于 IC/HPLC 广 泛 应 用 于 在生命科学领域广泛用
1.2.电渗析处理法 而在国内比较的特色的工作是采用电渗析法，与其它的膜处理方法相比，电渗析处理法
有一定的选择性，因此不仅可以有效去除颗粒物、有机污染物，而且也可以去除重金属离子 的污染物。是处理复杂基体样品最有效的方法之一。李元山、胡荣宗等设计的电渗析装置[5]， 其装置示意图所下：
图 1 电化学预处理器的结构示意图 1－铂电极；2－取样室；3－注射器；4－阳离子交换膜；5－半透膜