化学工艺学(第6章)
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成本 价格
精细化工过程开发的一般步骤
实验室研究阶段 中间试验阶段 工业化阶段
新产品开发程序
选择研究课题 课题的可行性分析和论证 实验研究 中间试验 性能、质量检测和鉴定
Leabharlann Baidu化
向有机分子中引入 磺 磺酰酸氯基基(—(—SOSO3H3C) l)的反应过程
直接磺化
芳香族化合物常
用
第六章
精细化工单元工艺
精细化工工艺
定义 概况 特点 新发展动态
单元工艺
磺化 硝化 重氮化 酯化 胺化 缩合
概况
精细化学品
专用化学品
精细化学品:特定应用性 化合物
能,合成工艺反应复杂,产量小,产
值高
用途
通用化工产品:
单一(有化学式) 常为复合物或 配合物
最终使用产品 加工度更高,用 途窄
磺酸都是固体．化学性质与硫酸有不少相似之处，
例如．磺酸和硫酸都属强酸，有极强的吸湿性， 不溶于一般的有机溶剂而溶于水等因而….
磺化反应特点 可逆反应
在一定条件下生成的磺酸又会水解 易水解
温度的影响
难水解
异构化
副反应(砜)
放热反应
低温磺化时需要冷却 高温磺化则需要加热保温
被磺化物的结构和性质的影响
过量硫酸磺化
大多数芳香族化合物 的磺化采用
利用其中的游 离三氧化硫
难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化
三氧化硫磺化
磺化剂SO3的浓度和用量的影响
对产物的色泽。SO3浓度过大，不仅 会使原料转化率降低，而且使产物 颜色加深。
故通常采用以惰性气体稀释的SO3 作磺化试剂。
反应温度和时间的影响
直接影响磺化反应速度
磺化剂种类选择 磺化剂浓度和用量 温度和反应时间、搅拌 磺化器
磺化剂 作用是提供反应所需的三氧化硫
✓ 浓硫酸
✓ 发烟硫酸
✓ SO3 ✓ ClSO3H ✓ SO2+Cl2 ✓ SO2+O2 ✓ NaHSO3
常用
内含游离SO320％、40％、60％和66％等
实质、 最活泼
磺化剂的浓度和用量
4 脱硫酸钙法（减少..无机盐，某些磺酸：多磺 酸，不能盐析法采用）
磺化物在稀释后用氢氧化钙悬浮液进行中和，生成 的磺酸钙能溶于水，过滤除去硫酸钙沉淀后，得到不 含无机盐的磺酸钙溶液。
磺化产物的分离
磺化产物的后处理有2种情况：
磺化后不分离磺酸，接着进行硝化 和氯化等反应；
需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以 利用
分离方法
1.稀释酸析法
某些磺酸化合物在中等浓度硫酸(质量 分数50％～80％ 的硫酸)中的溶解度 相对较小，高于或低于此浓度则溶解 度增大，因此在磺化结束后，将磺化 液加入水中适当稀释，磺酸即可析出
新领域的开发
关键技术
➢ 新催化技术 ➢ 新分离技术 ➢ 增效复配技术 ➢ 超细粉体技术 ➢ 气雾剂无污染替代技术
精细化工工艺学基础
合成路线 工艺路线 反应条件 合成技术 完成反应的方法
物料性质
化学稳定性、热稳定性、光稳定性及贮存稳 定性
物料的熔点、沸点等 密度、粘度等 闪点、爆炸极限等 物料的毒性等 物料的商品规格等
2 直接盐析法
利用磺酸盐的不同溶解度，向稀释后 的磺化物中直接加人食盐、氯化钾或 硫酸钠，可使某些磺酸盐析出，以分 离不同异构磺酸。反应式如下：
RSO3H+NaCI= RSO3NaI+HCI
3 中和盐析法（减少母液对设备的腐蚀性）
稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、碳 酸氢钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁等进行 中和。利用中和时生成的硫酸盐可使磺酸 以相应磺酸盐的形式盐析出来
（分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合 成胶和增稠剂 ）
➢芳环上的磺酸基还可转化为-OH、-NH2、 -Cl、-CN等，从而制得一系列中间体
苯、萘及其衍生物的磺化产品是重要的有 机化工中间体.
➢ 用于分离:苯和甲苯,芳烃和烷烃
甲苯 苯
对甲苯磺酸
磺化 不反应
溶解于水
高温水解
甲苯
➢在有机合成中常用磺酸代替硫酸用作 酸性催化剂。
直接磺化:磺酸基团取代氢原子
间接磺化:磺酸基团取代苯环上的非氢原子
脂肪族化合物
常用
卤素或硝基
芳香族磺化反应是典型的亲电取代反应
工业应用意义
➢ …引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性
大部分水溶性染料
（直接染料、酸性染料和活性染料 ）
阴离子表面活性剂
（洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂）
聚合物的磺酸盐
配方研究的重要性
单一化学品难完全符合某一特定的最终用途.
配方研究员
理论知识
经验和直觉
配方研究:大量筛选
配方设计原理
原则:产品用途出发 综合性能最优化
方法(优化设计):
n因素
目标函数
➢ 单因素优选法
➢ 多因素多水平试验设计法
全面实验法
正交实验法
➢ 均匀设计法
➢ 计算机辅助配方设计
正交
化工产品的经济核算
饱和烷烃的磺化较芳环的磺化困难得多
芳环结构上存在供电基时，磺化反应较易进 行；若存在吸电基时，则磺化反应较困难。
反应速度
苯>氯苯>溴苯>xq硝基苯甲醚>间二氯苯> 对硝基甲苯>硝基苯。
芳环上已有取代基时，其体积大小也影响磺 化速度，体积越大，磺化速度越慢。
邻二甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯。
工艺问题
专用化学品
制造方法 单一或类似
各厂互不相同
销售 生命期
按所含化学成 按其功能 分
较长
生命期短,更新
利润
附加值高(技术 秘密性更强)
范畴和分类
农药 染料 涂料 颜料 试剂和高纯物 信息用化学品 食品和饲料添加剂 黏合剂 催化剂和助剂 化学药品和日用化学品 功能高分子材料
精细化工的特点
多品种、小批量 技术密集度高 综合生产流程和多功能生产装置 大量采用复配技术 投资少、附加价值高、利润大
投资效率（%）=（附加价值/固定资产）×100%
精细化学品生产
化学合成 剂型加工
商品化或标准化
技术开发
应用技术
技术服务
生产计划
市场反馈
精细化工发展的重点和动向
传统大宗精细化学品的更新换代
一般反应温度低，反应速度慢，反应时间长； 磺化反应时间越长，产品的产率越高。但同时
副反应也会相应增加，使产物颜色变深。所以 反应时间一般控制在5～50h。
另外，在芳香族磺化反应中，温度还会影响磺 酸基进入芳环的位置。
搅拌
在磺化反应中，良好的搅拌可加速 有机物在酸相中的溶解，提高传热、 传质效率，防止局部过热，提高反 应速率，有利于反应的进行
精细化工过程开发的一般步骤
实验室研究阶段 中间试验阶段 工业化阶段
新产品开发程序
选择研究课题 课题的可行性分析和论证 实验研究 中间试验 性能、质量检测和鉴定
Leabharlann Baidu化
向有机分子中引入 磺 磺酰酸氯基基(—(—SOSO3H3C) l)的反应过程
直接磺化
芳香族化合物常
用
第六章
精细化工单元工艺
精细化工工艺
定义 概况 特点 新发展动态
单元工艺
磺化 硝化 重氮化 酯化 胺化 缩合
概况
精细化学品
专用化学品
精细化学品:特定应用性 化合物
能,合成工艺反应复杂,产量小,产
值高
用途
通用化工产品:
单一(有化学式) 常为复合物或 配合物
最终使用产品 加工度更高,用 途窄
磺酸都是固体．化学性质与硫酸有不少相似之处，
例如．磺酸和硫酸都属强酸，有极强的吸湿性， 不溶于一般的有机溶剂而溶于水等因而….
磺化反应特点 可逆反应
在一定条件下生成的磺酸又会水解 易水解
温度的影响
难水解
异构化
副反应(砜)
放热反应
低温磺化时需要冷却 高温磺化则需要加热保温
被磺化物的结构和性质的影响
过量硫酸磺化
大多数芳香族化合物 的磺化采用
利用其中的游 离三氧化硫
难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化
三氧化硫磺化
磺化剂SO3的浓度和用量的影响
对产物的色泽。SO3浓度过大，不仅 会使原料转化率降低，而且使产物 颜色加深。
故通常采用以惰性气体稀释的SO3 作磺化试剂。
反应温度和时间的影响
直接影响磺化反应速度
磺化剂种类选择 磺化剂浓度和用量 温度和反应时间、搅拌 磺化器
磺化剂 作用是提供反应所需的三氧化硫
✓ 浓硫酸
✓ 发烟硫酸
✓ SO3 ✓ ClSO3H ✓ SO2+Cl2 ✓ SO2+O2 ✓ NaHSO3
常用
内含游离SO320％、40％、60％和66％等
实质、 最活泼
磺化剂的浓度和用量
4 脱硫酸钙法（减少..无机盐，某些磺酸：多磺 酸，不能盐析法采用）
磺化物在稀释后用氢氧化钙悬浮液进行中和，生成 的磺酸钙能溶于水，过滤除去硫酸钙沉淀后，得到不 含无机盐的磺酸钙溶液。
磺化产物的分离
磺化产物的后处理有2种情况：
磺化后不分离磺酸，接着进行硝化 和氯化等反应；
需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以 利用
分离方法
1.稀释酸析法
某些磺酸化合物在中等浓度硫酸(质量 分数50％～80％ 的硫酸)中的溶解度 相对较小，高于或低于此浓度则溶解 度增大，因此在磺化结束后，将磺化 液加入水中适当稀释，磺酸即可析出
新领域的开发
关键技术
➢ 新催化技术 ➢ 新分离技术 ➢ 增效复配技术 ➢ 超细粉体技术 ➢ 气雾剂无污染替代技术
精细化工工艺学基础
合成路线 工艺路线 反应条件 合成技术 完成反应的方法
物料性质
化学稳定性、热稳定性、光稳定性及贮存稳 定性
物料的熔点、沸点等 密度、粘度等 闪点、爆炸极限等 物料的毒性等 物料的商品规格等
2 直接盐析法
利用磺酸盐的不同溶解度，向稀释后 的磺化物中直接加人食盐、氯化钾或 硫酸钠，可使某些磺酸盐析出，以分 离不同异构磺酸。反应式如下：
RSO3H+NaCI= RSO3NaI+HCI
3 中和盐析法（减少母液对设备的腐蚀性）
稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、碳 酸氢钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁等进行 中和。利用中和时生成的硫酸盐可使磺酸 以相应磺酸盐的形式盐析出来
（分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合 成胶和增稠剂 ）
➢芳环上的磺酸基还可转化为-OH、-NH2、 -Cl、-CN等，从而制得一系列中间体
苯、萘及其衍生物的磺化产品是重要的有 机化工中间体.
➢ 用于分离:苯和甲苯,芳烃和烷烃
甲苯 苯
对甲苯磺酸
磺化 不反应
溶解于水
高温水解
甲苯
➢在有机合成中常用磺酸代替硫酸用作 酸性催化剂。
直接磺化:磺酸基团取代氢原子
间接磺化:磺酸基团取代苯环上的非氢原子
脂肪族化合物
常用
卤素或硝基
芳香族磺化反应是典型的亲电取代反应
工业应用意义
➢ …引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性
大部分水溶性染料
（直接染料、酸性染料和活性染料 ）
阴离子表面活性剂
（洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂）
聚合物的磺酸盐
配方研究的重要性
单一化学品难完全符合某一特定的最终用途.
配方研究员
理论知识
经验和直觉
配方研究:大量筛选
配方设计原理
原则:产品用途出发 综合性能最优化
方法(优化设计):
n因素
目标函数
➢ 单因素优选法
➢ 多因素多水平试验设计法
全面实验法
正交实验法
➢ 均匀设计法
➢ 计算机辅助配方设计
正交
化工产品的经济核算
饱和烷烃的磺化较芳环的磺化困难得多
芳环结构上存在供电基时，磺化反应较易进 行；若存在吸电基时，则磺化反应较困难。
反应速度
苯>氯苯>溴苯>xq硝基苯甲醚>间二氯苯> 对硝基甲苯>硝基苯。
芳环上已有取代基时，其体积大小也影响磺 化速度，体积越大，磺化速度越慢。
邻二甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯。
工艺问题
专用化学品
制造方法 单一或类似
各厂互不相同
销售 生命期
按所含化学成 按其功能 分
较长
生命期短,更新
利润
附加值高(技术 秘密性更强)
范畴和分类
农药 染料 涂料 颜料 试剂和高纯物 信息用化学品 食品和饲料添加剂 黏合剂 催化剂和助剂 化学药品和日用化学品 功能高分子材料
精细化工的特点
多品种、小批量 技术密集度高 综合生产流程和多功能生产装置 大量采用复配技术 投资少、附加价值高、利润大
投资效率（%）=（附加价值/固定资产）×100%
精细化学品生产
化学合成 剂型加工
商品化或标准化
技术开发
应用技术
技术服务
生产计划
市场反馈
精细化工发展的重点和动向
传统大宗精细化学品的更新换代
一般反应温度低，反应速度慢，反应时间长； 磺化反应时间越长，产品的产率越高。但同时
副反应也会相应增加，使产物颜色变深。所以 反应时间一般控制在5～50h。
另外，在芳香族磺化反应中，温度还会影响磺 酸基进入芳环的位置。
搅拌
在磺化反应中，良好的搅拌可加速 有机物在酸相中的溶解，提高传热、 传质效率，防止局部过热，提高反 应速率，有利于反应的进行