水性聚氨酯涂料耐水改性的研究进展_刘杰

Williams N等[5]先制备出亲水性的聚氨酯预聚物，再加 入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反 应，得到核壳无交联型的丙烯酸-聚氨酯杂合水分散体。干 燥后的涂膜耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高。
Okamoto Y等[6]采用甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、 丙烯酸β-羧乙酯(β-CEA)等羧基单体与甲基丙烯酸甲酯 (MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应，合 成出羟基丙烯酸酯树脂分散体。研究了其与交联剂 Bayhydur3100按NCO/OH摩尔比为1∶1配制的双组分聚氨 酯涂料的性能。结果表明，以MAA和AA为羧基单体的涂料 交联时易在涂膜中形成吸湿区，促使NCO与水反应产生CO2 气泡，而使用β-CEA则不易形成吸湿区，涂膜表面效果优 异；研究还发现，高酸值可以加快双组分中NCO的消耗， 提高干燥速度。
摘要：水性聚氨酯涂料的问世，适应了目前化工环 保化的趋势。然而水性聚氨酯涂料在耐水、耐溶剂、耐 候等方面表现较差。介绍了目前国内外水性聚氨酯涂料 的研究现状及改性方法：交联改性，环氧树脂改性，有 机硅改性，有机氟改性，多重改性等。最后指出了水性 聚氨酯涂料的发展趋势。
关键词：水性聚氨酯；水性涂料；聚丙烯酸酯；环 氧树脂；有机硅树脂；改性
2.3 有机硅共聚改性
有机硅树脂具有优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐 高低温使用性能和良好的机械性能，因而得到了广泛的研究 与应用。
采用化学合成方法将有机硅氧烷与聚氨酯结合起来，在 聚氨酯的分子中引入憎水基团，可以大大降低体系的膜表面 张力，极大地降低了膜的表面能，使得原本发粘的水性聚氨 酯涂膜的粘性明显下降，同时还能有效提高涂膜的硬度、耐 老化和水解性能。一般采用两种方法制备聚硅氧烷-聚氨酯 嵌段共聚物：一是端羟基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂 反应；二是含氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂反应。
有研究显示[12]，有机硅改性的水性聚氨酯涂料，可以减 少交联剂的用量，降低毒性并增加了乳液贮存稳定性。并且 聚氨酯-聚硅氧烷一般为聚氨酯和聚硅氧烷的嵌段共聚物， 具有很好的机械性能、柔韧性和表面性能。此类复合乳液的 涂膜具有很强的耐水、耐溶剂、抗冲击、抗划伤等性能，可 用在木器、建筑、金属及汽车装饰表面。
0 引言
聚氨酯(PU)涂料具有优异的耐磨蚀、柔韧性、附着力和 耐化学品性等性能，广泛用作木器漆、建筑涂料、汽车漆及 防水涂料等领域。由于溶剂型涂料含有大量有机溶剂，严重 污染环境，特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单 体，毒性很高，对人的身体健康危害极大。
随着人类生活质量的提高，环保法规也越来越严格，各 种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂 的含量都有严格限制[1]。水性聚氨酯以水为分散介质，具有 低毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点，因 此近年来水性聚氨酯涂料获得了广泛的应用。但由于在分子 结构中引入了—COOH、—OH 等亲水基团，使得其耐水性 能较溶剂型 PU 涂料要差很多，其使用范围受到了一定的限 制[2]。基于此，本文将系统介绍水性聚氨酯涂料耐水改性的 方法及研究现状。
水性聚氨酯涂料耐水改性的研究进展
Research Progress of Water-Resistance Modification of Waterborne Polyurethane Coatings
刘杰，杨建军，吴庆云，张建安，吴明元，王月菊 (安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥 230039)
华南理工大学化工研究所则采用环氧树脂 E44 作为大 分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，
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合成的水性聚氨酯树脂性能优异。引入环氧树脂制成的水性 聚氨酯涂膜外观好，显示出良好耐水性、耐溶剂性、耐热蠕 变等性能，同时干燥速度也大大提高。王武生等[9]用环氧硅 氧烷改性水性聚氨酯，使水性聚氨酯中的羧基或羧基季铵盐 与交联剂中的环氧基及硅氧烷基之间发生水解缩合反应，制 备了一种环氧硅烷改性的水性聚氨酯。其涂层的耐水、耐有 机溶剂性能良好，同时具有固化温度低、无毒、使用安全等 特点。
2.4 有机氟改性
含氟聚氨酯树脂涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料 的原理，将含羟基的氟树脂与作为另一固化剂组分的多异氰 酸酯配成含氟的聚氨酯涂料，可常温交联。作为功能基团的 含氟共聚物，通过多异氰酸酯常温交联固化，它具有氟树脂 优异的化学性能，又具有通用涂料的涂装性能而被广泛应 用。
Robert F. Brady[13]采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为 固化剂，二丁基二月桂酸锡作催干剂，制成了一种聚甲氟乙 烯占体积分 38%的含氟聚氨酯树脂涂料。结果表明，制备 的涂料具有极好的外观、耐久性、耐热性和耐腐蚀性，可作 为钢结构燃料储罐涂料、船壳防污涂料、船用的污物储罐涂
① 在原料中采用三官能团聚醚或聚酯多元醇或异氰酸 酯。如低聚物多元醇原料可使用全部或部分低聚物三元醇制 得部分交联的水性聚氨酯。
② 具有氨基的聚氨酯用环氧氯丙烷处理能得到热固性 的聚氨酯乳液。如制备聚氨酯-脲-多胺并与环氧氯丙烷反 应，引入胺基及卤醇基团，胶膜加热固化能形成交联结构。
③ 封闭型异氰酸酯乳液或与其他聚氨酯乳液混合而成 的稳定乳液，成膜后加热，则—NCO 基团解封再生，与聚 氨酯分子所含的活性氢基团反应，形成交联的涂膜。
1.3 自交联
自交联体系主要有以下几种： ① 高温自交联体系 一种方法是在聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)大分子链上引 入交联单体，在成膜的过程中通过高温使其失水形成交联结 构；另一种方法是先将聚氨酯预聚体用端羟基丙烯酸和苯 酚、环己酮肟等双封端，然后将封端的异氰酸酯与含有双键 的丙烯酸酯进行乳液聚合。在成膜过程中，封闭的—NCO 解封，与另一分子链上的活泼氢反应而进行自交联固化。 ② 水抑制型自交联体系[4] 采用钴 60-γ辐射法聚合工艺，合成出含有活性酮羰基 的丙烯酸(PA)乳液，再合成出端酰肼基聚氨酯(PU)乳液。这 种含酮官能团的聚丙烯酸乳液与含肼官能团的聚氨酯乳液 机械混合形成单组分自交联 PUA 乳液，室温下贮存稳定。 常温涂刷时，水分挥发后即可固化交联，无须烘焙，节约能 源。 ③ 自动氧化交联体系 这类自交联采用自干性醇酸树脂的交联机理，在聚氨酯 分子链中引入含有不饱和键的植物油或脂肪酸，由有机金属 催化剂使大气中的氧产生游离基，引发主链上的双键交联。
1.2 外交联
外交联法相当于双组分体系，即使用前添加交联剂组分 于水性聚氨酯主剂中，在成膜过程或成膜后加热时产生化学 反应，形成交联的涂膜。与内交联相比，所得聚氨酯乳液性 能好，并且可根据不同品种交联剂及用量来调节涂膜的性 能，缺点是双组分型涂料操作没有单组分型方便。
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技术进展
引入外交联的方法[3]： ① 环氧化合物 预聚体乳化的同时进行扩链，生成的 是聚氨酯-脲，一般以胺基为端基。多环氧基化合物与聚氨 酯-脲的胺基进行反应，形成交联结构，这个反应可在常温 下缓慢地进行。在高温热处理时，聚氨酯分子中的各种含活 性氢的基团都能参与交联反应。 ② 多元胺 羧酸基阴离子聚氨酯乳液中加多元胺交联 剂能有效地提高其涂膜耐水性。与环氧型交联剂相比，二胺 类交联剂效果更好。 ③ 胺基树脂 胺基树脂及其他含 N-羟甲基基团的树 脂缩合物一般可用于水性聚氨酯的交联剂，在中高温时能与 聚氨酯分子中的羟基、氨基甲酸酯基团、胺基及脲基反应， 产生交联的涂膜。 ④ 多异氰酸酯 由于异氰酸酯遇水会发生反应，故含 —NCO 的多异氰酸酯或聚氨酯预聚体不能长期稳定存在于 水中，甚至含—NCO 的化合物用作水性聚氨酯的交联剂也 存在困难，原因在于一般的多异氰酸酯难以分散于水，并且 常常在水性聚氨酯干燥之前由于水的竞争反应，使多异氰酸 酯中的—NCO 基团不能如愿地与聚氨酯分子中的含活性氢 基团反应而产生交联作用。但由于与水反应慢，在成膜过程 和成膜后，—NCO 与聚氨酯分子中的羟基、胺基、脲基等 基团紧密接触，发生反应，形成交联的涂膜，可得到具有优 良性能的双组分水性聚氨酯涂料。
料等。 陈建兵[14]等用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的方法对水
性聚氨酯进行改性，制备一种复合乳液。结果表明：当氟在 整个分子链段中的质量分数达到 8％以上，亲水基团 (—COOH)质量分数达到 1.8%左右，采用可挥发性有机碱 中和，可以获得具有较低膜吸水率与较低表面能的涂层。
3 无皂乳液聚合
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅 加入微量乳化剂(小于CMC)的乳液聚合过程。与传统的乳液 聚合相比，无皂聚合避免了乳化剂的隔离、吸水、渗出等作 用，能得到单一分散、表面洁净的乳胶粒子[15]，可以消除乳 化剂对环境的污染，克服产物中残留乳化剂带来的缺陷，使 聚合产物具有高耐水性、优良的光学和热学性能。
刘鸿志[10]等将 TDI 加到聚醚二元醇和端羟基有机硅单 体的混合物中进行反应，生成的预聚体用 1,4-丁二醇进行 扩链反应，再经 DMPA 亲水扩链、中和乳化得到有机硅改 性聚氨酯乳液。研究表明，其耐水性、耐热性和耐低温性都 有所提高。王海虹[11]等则采用乳液聚合方法，制备了具有核 -壳结构的有机硅改性 PUA 乳液。结果表明，经有机硅改 性的 PUA 乳液，在附着力、稳定性、光泽和耐水解性等方 面性能明显得到改善。
水乳型涂料中含有小分子乳化剂，在制品中乳化剂向表 面迁移，并有吸水性，使涂层耐水性、粘附性等物理性能下 降，且由于本身黏度大，流平性差，不稳定，给操作带来很 多不便。为了克服由于乳化剂存在所造成的不利影响，不少 学者进行了制备无皂涂料的研究工作。
日本研究人员 Hirose[16]等采用无皂聚合技术制备了一 种具有核-壳结构的聚氨酯-丙烯酸接枝共聚物，利用热力 学分析法讨论了乳胶粒内部及乳胶粒之间交联反应的影响 因素，还通过接触角测量仪等现代分析测试技术对乳胶粒的 微态结构及涂膜的表面组成和性能进行了表征和研究。
我国对 PUA 复合涂料的改性研究也日趋活跃，杨文堂、 李芝华等[7]相继进行了丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的方法、 热行为分析、红外光谱分析、结构及规律和性能的研究。安 徽大学目前也正在进行该课题的研究。