煅烧钾长石生产硅钙钾肥的矿物组成研究_李小燕
含钾硅酸盐肥料在盐酸与柠檬酸中的溶解行为
第49卷第2期 2021年2月硅 酸 盐 学 报Vol. 49，No. 2 February ，2021JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20200273含钾硅酸盐肥料在盐酸与柠檬酸中的溶解行为李小燕1,2，万夫伟1，赵秉强2，俞为民1(1. 天津水泥工业设计研究院有限公司，天津 300400；2. 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 100081)摘要：为研究高温煅烧法制备的含钾硅酸盐肥料在酸性条件下的溶解行为，选择盐酸与柠檬酸作为浸提液，在室温下研究营养元素溶出与矿物组成的变化，探讨硅酸盐肥料包含矿物遇酸发生的化学反应。
结果表明：浸提液pH 值越低，元素溶出越多；pH 值为2.1的柠檬酸的溶解作用强于pH 值为2.1的盐酸。
pH 值为0.3的盐酸对硅酸盐肥料矿物的溶解率最高，滤渣中仅检测到了白榴石的衍射峰。
钾霞石和钙铝黄长石两种矿物遇酸反应后生成的高岭石、三水铝石进一步遇酸反应是铝溶出的直接原因。
关键词：pH 值；盐酸；柠檬酸；高岭石；铝毒中图分类号：TQ17, S156.2 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)02–0391–07 网络出版时间：2021–01–04Dissolution Behaviors of K-containing Silicate Fertilizer in Hydrochloric and Citric AcidsLI Xiaoyan 1,2, WAN Fuwei 1, ZHAO Bingqiang 2, YU Weimin 1(1. Tianjin Cement Industry Design and Research Institute Co., Ltd., Tianjin 300400, China;2. Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China)Abstract: To clarify the dissolution behavior of K-containing silicate fertilizers produced by high-temperature sintering under acidic condition, the chemical element release and mineral evolution were investigated at ambient temperature in the extractants of hydrochloric and citric acids based on the chemical reactions of minerals contained in silicate fertilizer with acids. The results show that the more elements are released at a lower pH value of extractant. 2% citric acid with pH 2.1 is significantly more effective in dissolving the silicate fertilizer than hydrochloric acid with the same pH value. The dissolution rate of silicate fertilizer in hydrochloric acid at pH value of 0.3 is maximum, and only a mineral detected in the filter residue is leucite. Kaolinite and gibbsite are formed in the reactions of kalsilite and gehlenite with acid. Aluminum release is due to the further reactions of kaolinite and gibbsite with acid.Keywords: pH value; hydrochloric acid; citric acid; kaolinite; aluminum toxicity1 IntroductionThe beneficial effects of silicate fertilizers for improving crop growth and increasing plant tolerance to both abiotic and biotic stresses [1–2] have been reported for a wide variety of plant species. Meanwhile, the positive effects of silicate fertilizers on the soil environment [3–5] (including soil acidity neutralization, aluminum toxicity alleviation, and others) have shown great promise in sustainable agriculture. Among the major silicate fertilizers, soluble potassium or sodium silicates can be applied asfoliar fertilizers, but are usually too expensive for soil applications [6]. Slag-based silicate fertilizers may pose a potential environmental risk because of heavy metals contained in them. Fortunately, citrate-soluble K-containing silicate fertilizers have shown the advantages of low cost and low heavy metal contents. There are two approaches for producing citrate-soluble silicate fertilizer from K-rich silicate minerals (such as K-feldspar) and calcareous additives (such as limestone, dolomite, lime or phosphogypsum): (1) high-temperature and (2) hydrothermal treatments [7]. Previous studies have focused on the production process,收稿日期：2020–04–14。
利用钾长石生产钾钙硅肥技术获突破
利用钾长石生产钾钙硅肥技术获突破
贾言
【期刊名称】《中国农资》
【年(卷),期】2012(000)002
【摘要】长石是钾、钠、钙等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物。
【总页数】1页(P10-10)
【作者】贾言
【作者单位】不详
【正文语种】中文
【中图分类】O614.231
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利用磷石膏钾长石制取硅钙钾肥联产硫酸一种配料计算方法
利用磷石膏钾长石制取硅钙钾肥联产硫酸一种配料计算方法贾阳;程和信;李哲韬【摘要】通过磷石膏钾长石等原料制取硅钙钾肥联产硫酸实际生产,从理论上提出利用预热器干法窑处置磷石膏(直接利用磷石膏代替钙质原料石灰石)制硅钙钾肥联产硫酸的一种配料计算方法.【期刊名称】《建材与装饰》【年(卷),期】2018(000)033【总页数】2页(P59-60)【关键词】磷石膏;钾长石;硅钙钾肥;硫酸;配料计算方法【作者】贾阳;程和信;李哲韬【作者单位】湖南省建筑材料研究设计院有限公司湖南长沙 410000;湖南省建筑材料研究设计院有限公司湖南长沙 410000;湖南省建筑材料研究设计院有限公司湖南长沙 410000【正文语种】中文【中图分类】TQ131.13引言金正大诺泰尔化学有限公司是山东金正大生态工程有限公司的全资子公司，成立于2011年。
在贵州瓮安投资59.6亿元打造的磷资源循环经济产业园项目，采用磷清洁生产技术，建设湿法磷酸循环经济产业链，开发出节能降耗、绿色环保等低碳技术与产品，努力将其建设成磷化工国家生态生产示范基地；并逐步使该公司成为“资源有依靠、技术有优势、服务有特色”的综合一体化化工企业。
我国磷肥消费量位居世界第一，占世界总消费量的29.7%左右，是世界最大的磷肥进口国之一。
在过去的十年中我国的磷肥生产平均年增长率为7.76%。
磷肥工业的高速发展也带来一些问题，在湿法磷酸生产中副产大量的磷石膏（通常1tP2O5湿法磷酸副产4.5～5.0t磷石膏），2005年国内副产的磷石膏（主要成份CaSO4·2H2O）达到30Mt/a。
同时，国内磷肥企业（特别是云南、贵州、湖北、四川等磷复肥基地）长年堆存的磷石膏数量也相当惊人，据2006年7月在沈阳召开的“磷肥、硫酸行业推进循环经济工作会议了解到：到2005年底，我国堆存的磷石膏约有100Mt。
从全世界范围来看，磷石膏的年排放量也达到280Mt。
据预测，2008年全球化肥级磷酸的需求量将超过3000万t，其中中国磷酸的扩展将占世界一半以上。
钾长石制硅钾钙镁速效复合肥
钾长石制硅钾钙镁速效复合肥1概述钾长石由微斜长石、正长石及透长石组成，是地壳中非常常见的造岩矿物，属硅酸盐类，广泛分布于岩浆岩、变质岩及沉积岩中。
长石族矿物在地壳中分布最广，在地壳中储量很大，约占地壳总量重量的50%，其中60%赋存在岩浆中，30%分布在变质岩中，10%存在于沉积岩主要是碎屑岩中，分布广泛，是许多含钾硅酸岩石的主要组分。
钾长石属于长石家族中碱性长石类的富钾长石，分子式K[AlSi3O8]，其矿物理论含K2O16.9%，Al2O318.4%，SiO264.7%，但也往往含有一定数量的钠长石分子。
钾长石硬度6—6.5，比重2.57 g／cm3，熔点1200℃,单斜晶系，钾长石由于杂质的存在，颜色呈白、黄、红、乳白色。
钾长石不溶于水，除溶于氢氟酸外，也不溶于醋酸、硝酸、及硫酸等无机盐类。
钾长石主要用于制造搪瓷、陶瓷及玻璃，少量用于制造钾肥。
由于钾长石为难溶性含钾矿物，制造钾肥工艺难度大，生产成本高，目前尚未进行大规模工业产。
因而，也制约了钾长石的开采及勘查。
国内钾长石资源十分丰富，全国各省市内各有分布，在黑龙江、新疆、陕西、青海、云南、山西、辽宁、河北、河南、江苏、安徽、福建、广东、广西、四川、山东等19个省（区）市已有探明有大中型储量的矿床。
截至2005年底，全国钾长石资源已探明保有储量一百亿吨以上，钾长石及其他含钾硅酸盐岩石中的钾，基本不能为植物所吸收，必须通过化学加工，使钾变成可溶性或枸溶性后，才能作为钾肥使用。
可溶性钾盐资源的90%以上集中在加拿大、俄罗斯和德国。
我国境内绝大部分钾资源为水不溶性的钾长石矿，但绝大部分是水难溶性或水不溶性的钾矿，而水溶性钾盐仅在青海、云南等地发现，主要表现为储量不大、开采不易及运输成本高。
如何综合开发利用我国丰富的不溶性钾长石资源，具有重要的现实意义。
国内外从20世纪初就开始利用钾长石制钾肥的研究，先后进行了数十种工艺研究，综合起来可分为：高炉冶炼法、热分解水浸法、封闭恒温法、酸分解法、烧结法、低温分解法、微生物法。
煅烧分解钾长石提取碳酸钾的实验研究
( 3) 3 K[ AlSi 3O8] + 9 K2CO3 = K3Al 3O6 + 9 K2SiO3 + 9CO2 ↑
( 4)
3Ca[ Al 2Si 2O8] + 7. 5 K2CO3 = 2 K3Al 3O6 + 1. 5Ca 2SiO4
+ 4. 5 K2SiO3 + 7. 5CO2 ↑
( 5)
关键词 钾长石 煅烧 分解反应 碳酸钾 矿物聚合材料
Key words K- feldspar calcination dissociation reaction potassium carbonate mineral polymeric material
碳酸钾广泛应用于化工 、电子 、玻壳 、陶瓷 、印 染 、油墨 、照相药品 、聚酯 、炸药 、电镀 、制革 、建材 、 水晶及医药等领域 [7 ] , 是工业生产不可缺少的重要 原料 。特别是用于生产玻璃 、光学玻璃 ,是生产电子 管 、电视机显像管 、计算机显示器玻壳的主要原 料 。近年来 , 电子 、电视机和计算机工业的发展 , 对 电子级碳酸钾产品的需求增长 ,市场前景看好 。
0. 28 0. 03
0. 08 0. 00
0. 73 0. 64
0. 67 0. 50
0. 38 0. 40
14. 01 14. 97
0. 30 0. 20
1. 78 0. 82
0. 20 0. 11
2 结果与讨论 2. 1 焙烧原矿 从热力学角度来说 , 温度是决定 反应能否发生的主要因素 。为了找出较佳的煅烧温 度 ,实验中设计了温度单因素实验 (表 2) ,分别将配 比 为 钾 长 石 ∶K2CO3 = 1 ∶1. 2 的 反 应 物 料 , 在 740 ℃、760 ℃、780 ℃、800 ℃、820 ℃、840 ℃、860 ℃、 880 ℃和 900 ℃温度下进行焙烧 , 固定反应时间为 1h ,生料粒度为 80 目 ,钾长石分解率见表 2。从结果 可知 , 平衡反应的温度亦即焙烧反应的较佳温度范 围为 820～880 ℃。由于 K2CO3 的熔点为 913 ℃,故无 再提高反应温度的必要 。
钾长石矿混合碱熔融法制备沸石分子筛的研究
分类号：密级：U D C：编号：河北工业大学硕士学位论文钾长石矿混合碱熔融法制备沸石分子筛的研究论 文 作 者： 白艳 学 生 类 别：全日制专业学位类别：工程硕士 领 域 名 称：化学工程指 导 教 师： 曹吉林 职 称：教授资助基金项目：河北省自然科学基金项目（B2013202246）Dissertation Submitted toHebei University of TechnologyforThe Master Degree ofChemical EngineeringSTUDY ON THE ACTIV ATION OF POTASSIUM FELDSPAR BY MIXEDALKALI FUSION METHOD ANDPREPARATION OF ZEOLITESbyBai YanSupervisor: Prof. Cao JilinMay 2017This work was supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province, China (B2013202246).摘 要我国钾长石矿价廉易得，属于含钾钠的硅铝酸盐矿物，应用价值大，但其结构稳定不易被破坏，因此对钾长石矿的活化和加工工艺的研究具有重要的价值。
本文对Na2CO3-NaOH混合碱熔融活化钾长石矿并制备4A分子筛和最低硅铝比X型分子筛(LSX)进行了研究。
本文以钾长石矿为原料，采用Na2CO3-NaOH熔融活化钾长石矿并制备4A分子筛。
借鉴NaOH-Na2CO3最低共熔点的NaOH/Na2CO3质量比和温度的数据，在NaOH/Na2CO3质量比5.91:1、碱矿质量比1.85:1、活化温度300 ℃、活化时间2.5 h的条件下活化钾长石矿，以活化物为原料制备4A分子筛，考察晶化时间对制备4A分子筛的影响。
结果表明，在上述条件下可将钾长石矿活化，以活化物作为原料，按物料摩尔配比H2O:Na2O:SiO2: Al2O3=185:5:2:1制备4A分子筛的适宜晶化时间为6.0 h。
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硅酸盐通报
BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY
Vol． 34 No． 12 December，2015
煅烧钾长石生产硅钙钾肥的矿物组成研究
李小燕，万夫伟，彭学平，黄 茜，毛 威
（ 天津水泥工业设计研究院有限公司，天津 300400）
Abstract： Using potassium feldspar （ K-feldspar ） and limestone as raw materials， silicon-calciumpotassium fertilizer （ Si-Ca-K fertilizer ） was sintered during 1180-1400 ℃ ． The effect of sintering temperature and raw material proportion on the evolution of clinker minerals，as well as the relationship between the form of clinker minerals and the content of nutrition component，were studied． The results show，kalsilite，pseudowallastonite and gehlenite are ideal minerals in this type of Si-Ca-K fertilizer． Higher temperature yields the Si-Ca-K fertilizer with higher available K2 O and SiO2 contents． Ｒeaction equations are presented to guide Si-Ca-K fertilizer preparation，which is beneficial for obtaining the SiCa-K fertilizer with high available K2 O content and high potassium extraction rate and helpful to avoid the soil hardening due to the application of this fertilizer． Key words： water-insoluble K-bearing ore； K-feldspar； silicon-calcium-potassium fertilizer （ Si-Ca-K fertilizer） ； kalsilite； soil hardening
图 4 不同温度煅烧后硅钙钾肥经 2% 柠檬酸溶解后所得滤渣的 XＲD 图谱
Fig． 4 XＲD patterns of residue of Si-Ca-K fertilizer sintered at different temperatures after 2% citric acid leaching
关键词： 水不溶性钾矿； 钾长石； 硅钙钾肥； 钾霞石； 土壤板结
中图分类号： S156
文献标识码： A
文章编号： 1001-1625（ 2015） 12-3648-04
DOI:10.16552/ki.issn1001-1625.2015.12.050
Mineral Composition Ｒesearch of Silicon-calcium-potassium
图 4 给出了不同温度煅烧后的硅钙钾肥经 2% 柠檬酸溶解后所得滤渣的 XＲD 图谱，1180 ℃ 和 1220 ℃
3650 试验与技术
硅酸盐通报
第 34 卷
图 1 不同温度烧结后硅钙钾肥中的 有效 K2 O 含量和有效 SiO2 含量
Fig． 1 Available K2 O and SiO2 contents of Si-Ca-K fertilizer sintered at different temperatures
Al2 O3 17． 32 1． 76
Mass fraction
Fe2 O3
CaO
1． 15
1． 02
0． 24
54． 38
MgO 0． 68 0． 55
K2 O 8． 62 0． 05
Na2 O 3． 16 0． 02
3 结果与讨论
3． 1 烧结温度对有效 K2 O 含量和有效 SiO2 含量的影响 图 1 给出了同一配比的生料在 1180 ～ 1400 ℃ 温度范围内烧结后硅钙钾肥的有效 K2 O 含量和有效 SiO2
1引言
针对水不溶性钾矿石的利用，学者们开展了许多研究［1-3］。近年来水不溶性钾矿的利用已逐渐摆脱原来 单一利用钾的思路，逐渐发展成为综合利用其中硅、钙、钾等元素的技术思路。硅钙钾肥含有硅、钙、镁、钾等 元素，可以大面积改善我国土壤肥力，有助于缓解我国土壤缺少中-微量元素的“缺素”难题，有助于矫正土壤 酸碱度，降低我国钾肥对外依存度，是一种良好的土壤调理剂。
Fertilizer Produced by Sintering K-Feldspar
LI Xiao-yan，WAN Fu-wei，PENG Xue-ping，HUANG Qian，MAO Wei
（ Tianjin Cement Industry Design and Ｒesearch Institute Co． Ltd． ，Tianjin 300400，China）
含量。随着温度升高到 1270 ℃ ，有效 K2 O 含量有所增加； 但是当温度继续升高，有效 K2 O 含量小幅下降。 在温度较低时，温度对有效 K2 O 含量影响幅度较大。1270 ℃ 烧结后有效 K2 O 含量最高，达到 5． 57% ，对应 的 K2 O 转化率接近 100% 。随着温度的升高，有效 SiO2 含量有所增加； 但是温度高于 1270 ℃ 后，有效 SiO2 含量没有太大变化。温度高于 1180 ℃ ，有效 SiO2 含量均高于农业行业标准 NY / T 797-2004 硅肥标准要求 的 20% 。另外，温度高于 1220 ℃ ，样品开始出现熔融； 温度越高，熔融程度越严重； 当温度高于 1300 ℃ ，样 品呈现玻璃外观。 3． 2 烧结温度对矿物演变的影响
Ｒaw material
K-feldspar Limestone
表 1 钾长石矿和石灰石的化学成分分析
Tab． 1 Chemical composition of K-feldspar ore and limestone
/ wt%
L． O． I 0． 60 42． 69
SiO2 66． 66 0． 23
2实验
2． 1 原 料 原料采用钾长石矿和石灰石两种，表 1 给出了钾长石矿和石灰石的化学成分分析结果。X 射线衍射仪
（ XＲD） 结果显示，钾长石矿主要矿物成分为微斜长石 KAlSi3 O8 、钠长石 NaAlSi3 O8 和石英 SiO2 。 2． 2 实验过程
实验所用原料通过破碎、球磨至 80 μm 筛余 10% ，然后根据配比称量不同质量的各原料，混合均匀。称 取一定质量的配料盛于氧化铝坩埚内，然后放入箱式炉中进行烧结，达到烧结温度后保温 60 min，样品随炉 冷却。对冷却后的烧结产物进行研磨，即可得硅钙钾肥产品。称取 1 g 烧结产物，放入 250 mL 磨口锥形瓶 中，用移液管加入 100 mL 的 2% 柠檬酸（ 有效钾的提取液） 或 0． 5 mol / L 盐酸（ 有效硅的提取液） ，搅拌振荡 60 min 以后干过滤，弃去最初几毫升滤液，测试滤液中各元素的含量，并将滤渣烘干。采用原子吸收分光光 度计分析滤液中的有效 K2 O 含量，采用氟硅酸钾容量法测试滤液中的有效 SiO2 含量。采用 X 射线衍射仪 （ XＲD） 进行物相分析。
煅烧后的滤渣主要物相是 Ca2 Al2 SiO7 和 KAlSi2 O6 ； 而 1270 ℃ 煅烧后的滤渣主要物相是 Ca2 Al2 SiO7 。这说 明硅钙钾肥中存在的 KAlSiO4 会被 2% 的柠檬酸所溶 解成为有效钾，但是 KAlSi2 O6 不容易被 2% 的柠檬酸 所溶解。硅和钙元素存在的主要形态中，Ca3 Si3 O9 和 Ca3 Si2 O7 容易被 2% 的柠檬酸所溶解成为有效硅和有 效钙，而 Ca2 Al2 SiO7 在 2% 柠檬酸中溶解度较小，只能 更缓慢地被植物根部所分泌的弱酸溶解。1270 ℃ 烧 结后的滤渣中不存在 KAlSi2 O6 的衍射峰，说明 1270 ℃ 烧结后的硅钙钾肥中钾几乎全部以 KAlSiO4 形式存 在，这一点与 1270 ℃ 烧结后的硅钙钾肥中 K2 O 转化 率接近 100% 的实验结果是吻合的。
图 2 不同温度煅烧后硅钙钾肥的 XＲD 图谱 Fig． 2 XＲD patterns of Si-Ca-K
fertilizer sintered at different temperatures
图 3 硅钙钾肥扫描电镜照片（ a） 1220 ℃ ； （ b） 1350 ℃ Fig． 3 SEM images of Si-Ca-K fertilizer sintered at 1220 ℃ （ a） and 1350 ℃ （ b）
图 2 给出了上述硅钙钾肥的 XＲD 图谱。温度低于 1270 ℃ ，硅钙钾肥中主要物相为白榴石 KAlSi2 O6 、钾 霞石 KAlSiO4 、钙铝黄长石 Ca2 Al2 SiO7 、假硅灰石 Ca3 Si3 O9 和硅钙石 Ca3 Si2 O7 等。硅钙钾肥中钾存在的主要 形式为 KAlSi2 O6 和 KAlSiO4 ； 且随着温度的升高，KAlSi2 O6 衍射峰强度下降，KAlSiO4 衍射峰强度升高。当温 度高于 1270 ℃ 结晶情况变差，几乎以玻璃体存在。图 3 扫描电镜显示，1220 ℃ 烧结后的硅钙钾肥晶粒大小 在 1 ～ 5 μm 之间，但 1350 ℃ 烧结后，已经完全看不到晶粒，其形貌与玻璃态钙镁磷肥相似。