仪器分析课件02 光学分析法引论

=600 nm时，=10-2 nm，即恰好能将600.00和600.01nm的两条谱线分开
光栅（6）
光谱重叠及消除
由光栅方程 ： d si n si n n
可见，当d、一定时，衍射角的大小和入射角的波长有关。当n与 的乘积相同的辐射将分散在同一空间位置（相同），即谱线重叠。 例如：波长为400 nm的Ⅰ级线，与波长为200 nm的Ⅱ级线，波长为 133.33 nm的Ⅲ级线，互相重叠，造成干扰。 因此通常采用1级光谱
硅二极管
空穴
电子
pn
耗尽层
p区
n区
p 区（反向偏置）n 区
1. 反向偏置—耗尽层（depletion layer）—pn结电导趋于0 （i=0）； 2. 光照—耗尽层中形成空穴和电子—空穴移向p区并湮灭—外 加电压对pn“电容器”充电—产生充电电流信号（i0）。
多道检测器
二极管阵列（PDA）和电感转移器件（CCD、CID） 线状或平面
线光源
金属蒸气灯 钠灯：589.0 nm，589.6 nm 汞灯：254734 nm
空心阴极灯 用于原子吸收光谱，能提供许多元素的线光谱
激光 强度高，方向性和单色性好 红宝石激光器（693.4 nm）He-Ne激光器（632.8 nm） Ar离子激光器（514.5 nm，488.0 nm）
2-3-2 单色器（波长选择器）
分
析 法
光谱法
原子光谱法（ AAS、AES、 AFS）
分子光谱法（ UV/Vis、IR、MFS、MPS）
（基于物质与电磁辐射作用时，物质内部量子化能级间跃迁 产生的发射、吸收和散射现象而进行分析的方法）
光谱
光谱是指复合光经色散系统分光后，按波长（或频率） 的大小顺序依次排列的图像（光强度或相关变量随波 长的变化曲线）。
作为色散元件，光栅比棱镜要好
出射狭缝（1）
狭缝：由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组 成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。
出射狭缝安置在复合光色散后的焦面上，当光栅的分辨率 及相对位置确定时，它决定了进入检测器的：
“单色光”波长
“单色光”带宽S = DW
光栅
D：线色散率倒数 （nm/mm）
各类光谱仪的结构
发射光谱仪
能量源和样品
单色器
检测器
读出设备
吸收光谱仪
光源
单色器
样品
荧光光谱仪
样品
单色器
检测器 检测器
读出设备 读出设备
光源
2-3-1 光源
要求：
足够的输出功率 稳定性：稳压电源；参比光束
分类：
连续光源：用于分子吸收光谱法、荧光 线光源：用于荧光、原子吸收和Raman光谱法
光栅（5）
线色散率：dldf nf nf d d dcos d
分辨率：
R nN
n：光谱级次；N：总刻痕数
：刚才能分开的两条谱线的波长差； ：两条谱线的平均值
例：求宽为50 mm，刻痕数为1200条/mm的光栅的分辨率。
解： 一级光谱时：
相当于底边为500mm的棱镜
R n N 1 5 1 02 6 0 14 0 0
栅常数d大），刻槽深度大（m级，闪耀角大）
当入射光与衍射光夹角很小时：
dl2ftg nf d dcos
小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较
光栅参数
常规闪耀光栅 中阶梯光栅
焦距f
0.5 m
0.5 m
刻槽密度
1200/mm
79/mm
闪耀角
1122
6326
级次
1
75
分辨率（300nm）R
62400
763000
吸收光谱 E 0 v E /h( 光 I0)能 E i(1,2... )I t(光 强 ) 减 弱
拉曼光谱 v i(1 ,2 ... )v 入 -v 射 i(1 ,2 ..(.散 ) )射
有能量损失的散射
2-3 光谱法仪器
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波 长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计 光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光 源、单色器、样品容器、检测器和读出器件
eV（电子伏特）
1eV=1.602×10－19J
关于电磁辐射的几个概念
复合光与单色光 偏振光与自然光 相干光与散射光（Tyndall、Rayleigh、Raman）
课后自己搞清楚
2-2 光学分析法的分类
非光谱法（折射法，干涉法、衍射法、旋光法、散射法等）
光 （不涉及物质内部能级的跃迁，只是电磁辐射的传播方 学 向、速率或某些物理性质发生改变）
远紫外
10200nm
近紫外
200400nm
可见区
400800nm
近红外
800nm2.5m
中红外
2.5-25 m
远红外波
25-1000 m
按照光谱外形划分
线状光谱（原子光谱）
带状光谱（分子光谱）
I
连续光谱（黑体辐射）
10-2 nm 10 nm 1000 nm
按照电磁辐射的本质划分
原子光谱 原子的外层电子能级跃迁
单色器的作用是将复合光分解成单色光，并使相应波长的 单色光进入到检测器。由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以 及色散元件（如棱镜或光栅等）组成。 不存在绝对意义上的单色光，均是具有一定宽度（带宽） 的谱带 使用滤光片或干涉仪+傅里叶变换方式也可以获得光谱图
光栅（1）
光栅：具有空间周期性衍屏的光学元件
应用波段 UV-Vis 350-500-750 nm 和光敏材料相关
同上 190-1100 nm
IR
光电效应
UV-Vis
光电管
阴极表面可涂渍不同 光敏物质：高灵敏（K， Cs，Sb其中二者）、红 光敏（Na/K/Cs/Sb， Ag/O/Cs）、紫外光敏、 平坦响应（Ga/As，响应 受波长影响小）。
按波长划分 按照光谱外形划分 按照电磁辐射的本质划分 按照能量传递形式划分
按波长划分
表1 电磁波的波长范围
波谱区 射线 射线 紫外线 可见光 红外线 无线电波 波长nm <0.005 0.005-10 10-400 400-800 800-106 106-1014
表2 光学光谱区
波谱区 波长
阴极 抽真空
光束
e
阳极丝（Ni）
直流放大
R - 90V DC +
优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。
缺点：有微小暗电流（Dark current，40K的放射线激发）。
光电倍增管（PMT）
优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至可对单一光子响应 缺点：对外加电压变化极为敏感，必须严格控制电压；热发射强， 暗电流大；不适合在温度波动较大或高温下工作，不得置于强光 （如日光）下，否则可永久损坏 PMT！
W：狭缝宽度 （mm）
出射狭缝
出射狭缝（2）
任一时刻，只有某一确定波长的光能通过出射狭缝进入检 测器。
如何完成光谱图测定？ 扫描
❖ 无法获得绝对意义上的“单色光”S = d/dlW
带宽如何选择？
带宽越窄，光谱分辨率越好，但光信 号太弱，会降低灵敏度，因此应适当 （可通过出射狭缝宽度来调整）
光栅转动
吸收池（2）
1cm 长方形测量池 两面透光
圆形测量池 两面透光
可拆卸圆形测量池 两面透光
气体测量池 两面透光
微量测量池 两面透光
流动测量池 两面透光
检测器
光电转换器
将光辐射转化为可以测量的电信号的器件
GKIDc
G：电信号；K：常数（决定于灵敏度） I：入射光强；Dc：暗电流（可扣除）
理想的光电转换器要求：
出射狭缝
例：硅空心阴极灯发出三条较强的谱线251.43、251.61和251.92 nm，现欲以251.61 nm谱线为分析线，若仪器光栅的倒线色散பைடு நூலகம்D 为2 nmmm-1，应该选择多大狭缝宽度？
解：使相邻最近的两条谱线能够分开
S 2.6 5 2 1 1 .4 5 0 3 . 1 1n 8m
分子光谱 分子的外层电子能级、振动、转动能级跃迁
X射线能谱 原子内层电子能级跃迁
射线能谱 原子核能级
按照能量传递形式划分
发射光谱：E 0 热 能 E 、 i1 ,2 .. 电 . v E 能 /h E i(0 ,1 ...)
基态
激发态
荧光光谱 E 0 v E /h ( 光 ) 能 E i(1 ,2 .. .)v E /h E i(0 ,1 ...)
具有很高的色散率、分辨率和集光本领，利用光谱 区广，因此在降低检测限、谱线轮廓测量、多元素 同时测定及制造使用连续光源的AAS仪器有着很大 的作用。
吸收池（1）
用来盛放样品，由光透明的材料制成，根据不同需要 有不同的规格。
石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m 玻璃：可见光区（3502000 nm） 透明塑料：可见光区（3502000 nm） 盐窗（NaCl，NaBr晶体）：红外光区
连续光源
基本特征：能在很大波长范围内发射强度平稳的 连续光谱。
常用光源
氘灯、氢灯 氙灯 碘钨灯 Nernst灯、碳硅棒
波长范围/nm 165375 250-700 320-2500 最强区1600-2000
UV光源：D2 Vis光源：WI
氘
灯
Xe
D2
示
WI
H2
意
图
UV-Vis光源：D2+WI or Xe IR光源：Nernst灯、碳硅棒
倒色散率d/dl
16埃/mm
1.5埃/mm
聚光本领
f/9.8
f/8.8
严重的光谱重叠如何解决？即n相等的不同级次不同波长光的 衍射角相等！
中阶梯光栅的交叉色散原理
普通光栅
中阶梯光栅
二维色散光谱
中阶梯光栅的特点
二维色散光谱，只需要很小的谱区面积就可以容纳 190-900 nm全范围的光谱（普通光栅光谱需要2 m的 谱区），因此仪器可以做的很紧凑；
采用多道检测器，可同时检测整个光谱区，无需扫描。
n：光谱级数
：闪耀角 控制适当的闪耀角，使最大光强出现在所需级次（通常为1级）的光谱上
光栅分光系统
光栅（3）
凹面镜
入射狭缝
反射光栅
出射狭缝
焦面
光栅（4）
光栅光学特性表示 角色散率
d n n d si n si n n d d cos d 变化不大且很小时：cos1
同一级光谱中，色散率基本不变（均排光谱） 光谱级次越高，色散率越大
1. 灵敏度高；
2. S/N大；
3. 暗电流小；
4. 响应快且在宽的波段内响应恒定
检测器种类及应用波段
检测器 人眼、相板
硒光电池 光电管
光电倍增管 硅二极管 热电偶 辐射热计 热释电
电导检测器 二极管阵列 电荷转移器件 电荷注入器件 电荷耦合器件
种类 单道检测器 多道检测器
原理 光电效应 热电效应
透射光栅 平面反射光栅（闪耀光栅）
反射光栅 凹面反射光栅
光栅光谱产生的原因：
多狭缝干涉：决定光谱线出现的位置 单狭缝衍射：决定光谱线的强度分布
透射光栅 反射光栅
光栅公式
光栅（2）
光栅法线 入射光
d si n si n n
：入射角 ：衍射角（与在光栅法线 同侧取正，异侧取负）
衍射光
d
d：光栅常数
利用滤光片吸收干扰波长
利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段
利用谱级分离器（低色散棱镜）消除干扰
光栅与棱镜的比较
光栅的色散几乎与波长无关（均排光谱） 在相同色散率时，光栅的尺寸要小 光栅对棱镜不适用的远紫外远红外区可以用 光栅的杂散辐射及高级光谱干扰等问题已经解决 比较高的光栅价格已经降下来
第二章 光谱分析法引论
An Introduction to Spectral Analysis
光学分析法
根据物质发射光或光与物质相互作用而建立起来 的一类分析化学方法称为光学分析法。 本章内容
2-1 光的性质 2-2 光学分析法分类 2-3 光谱法仪器
2-1 电磁辐射的性质（1）
电磁辐射
亦称之为“光”，是一种以极大的速度通过空间， 不要任何物质作为传播媒介的能量。 具有波动性和微粒性
W S /D 0 .1/2 8 0 .0m 9 m
例：带宽分别为1和3nm时，苯的紫外吸收光谱图比较。
3nm 1nm
光谱谱带较窄时，应选择较小带 宽，以提高分辨率，从而获得高 质量的光谱图。
nm
光栅（7）
提高分辨率的办法? RnN
增加N（受到制作工艺限制，极限为105/mm）
增加n
中阶梯光栅：较普通闪耀光栅的刻槽密度小（880条/mm，光
2-1 电磁辐射的性质（3）
电磁辐射的微粒性：Planck认为物质吸收或发射电磁
辐射的能量是“量子化”的，只能按其最小单位光子
（微粒）能量的整数倍进行。h：普朗克（Planck）常数
E h vh/ c
6.626×10-34J·s
：频率
光的强度越 大是否光子 能量越大？
E：光量子具有的能量 单位：J（焦耳）