年产10万吨丙烯酸工艺的设计说明

1引言

1.1 概述

丙烯酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产丙烯酸酯类，还可用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等，广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘合剂、石油开采等各个领域[1]。

20世纪20年代末，化学家Otto Rohm从2-氯乙醇制羟基丙腈转而生产丙烯酸，完成了对丙烯酸工业化生产工艺的研究[2]。1939年，德国化学家Reppe发明了以乙炔、一氧化碳和水为原料，用羰基镍为催化剂合成出丙烯酸。1969年，美国联碳公司从英国BP公司引进丙烯直接氧化经丙烯醛生产丙烯酸技术，并建立工业化生产装置。经过多年不断改进，尤其是对丙烯氧化催化剂的改进，该法已成为制造丙烯酸的主导生产方法[3]。

1.2 丙烯酸生产工艺技术

丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法[4,5]。

1.2.1 氰乙醇法

氰乙醇法是最早工业化生产丙烯酸及其酯的方法。德国和美国分别在1927年和1931年用此方法建成了工业化装置。由于反应过程会生成各种聚合物，因此丙烯酸收率较低，仅为60~70%，且氰化物剧毒，严重污染环境，故采用此法的生产装置早在50年代就已关闭。

1.2.2 Reppe法

20世纪30年代，德国的Walter Reppe博士发现利用自己发明的Reppe反应可以直接从乙炔生产丙烯酸和丙烯酸酯类。在60年代以前，用Reppe法或改良Reppe 法生产丙烯酸及其酯的工艺曾占统治地位，随着石油化工技术的开发和环境保护要求的加强，到1976年改良Reppe法的装置已全部停产。

1.2.3 烯酮法

以乙酸或丙酮为原料，磷酸三乙酯为催化剂，在700℃时裂解生成乙烯酮，然后与无水甲醛在AlCl3或BF3催化剂存在下，在25℃进行气相反应生成β-丙酯，再与热的磷酸接触异构化生成丙烯酸。乙烯酮法产品纯度高，收率也高，副产物和未

反应的物料能循环使用，适用于连续生产，但原料乙酸或丙酮价格高且β-丙酯为致癌物质。

1.2.4 丙烯腈水解法

这是法国Societed’Ugine和美国Sohio开发的工业制备方法。该法工艺简单，反应条件温和，设备投资不大，可同时生产丙烯酸胺。缺点是污染严重，副产大量低价值的硫酸铵。该流程至今只有日本旭化成和英国联合胶体仍有运行，墨西哥的塞拉纳斯装置已于1993年停产。

1.2.5 丙烯氧化法

20世纪60年代末，随着石油化工的高速发展，丙烯价格日趋便宜，由于高度活泼、高度选择性和长使用寿命的催化剂的开发，使得丙烯直接氧化制丙烯酸的工业化方法为工业界所接受[6]。丙烯氧化法起初分为一步法和两步法，但分两步进行更有助于通过优化催化剂的组成和反应条件而提高催化剂的选择性。所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸[7,8]。

丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。工业生产中应用的技术主要有：美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术[9]。

（1）美国索亥俄( Sohio) 技术

60年代末70年代初在美国和日本具有一定的市场。Sohio技术的特点是丙烯氧化采用两台反应器串联操作，吸收塔顶出来的废气不循环；废气中未反应的丙烯不回收；催化剂寿命为2年。

（2）日本触媒化学(NSKK) 技术

日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中空圆柱状，其形状增加了几何外表面，转化率得到提高的同时，也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻力，使催化剂的寿命得以延长。其工艺特点是在Mo-Bi系催化剂中加入了元素Co，从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率；采用废气催化焚烧炉，不需消耗燃料气。

（3）日本三菱油化(MPCL) 技术

日本三菱石油化学公司公司对其原来的工艺和催化剂不断研究和改进，改进后的催化剂可适应比日本触媒公司二段催化剂更低的反应温度，活性高、选择性高、寿命也长。其工艺特点是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于87%，未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用Mo-Bi系、Mo-V 系氧化物为催化剂，寿命均为6 年。

（4）日本化药技术

采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用Mo、Bi、Ni、Co、Fe 系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、V、Cu、Sb 系催化剂[10]。反应器均为固定床列管式反应器。主要应用在华谊、裕廊和石化等部分装置上。

（5）德国巴斯夫(BASF) 技术

巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用Mo-Bi系或Mo-Co系催化剂，丙烯醛的单程收率为80%左右；丙烯醛进一步催化氧化用Mo、W、V、Fe 系催化剂，丙烯酸单程收率高于90%[11]。其技术特点为：丙烯氧化反应气不用水吸收，而是用一种高沸点有机溶剂作为吸收剂；丙烯氧化反应循环气体中不用水蒸汽，而是用氮气，可减少废水的生成。

1.3 丙烯酸工业生产概况

20世纪90年代，丙烯酸系单体面临一个扩展的热潮，随着聚丙烯酸型超吸收剂和家用洗涤剂增量剂的开发和普及，在世界上形成了一个投资兴建丙烯酸及酯单体装置的热潮。由于其品种繁多、用途广泛、产品附加值高等优点，现在已形成了独立的丙烯酸化工体系[12]。

1.3.1 国外工业生产概况

目前，世界上的丙烯酸生产装置已有93%以上采用丙烯二步氧化法。在吸收、开发和推广丙烯气相氧化方面，日本是世界上做出最大贡献的国家，尤其是日本触媒化学公司和日本三菱化学公司，他们所采用的方法比较先进，更有竞争力，因此目前国外新建丙烯酸装置大多引进它们的技术，世界上大约80%的丙烯酸生产装置采用了日本的技术[13]。沿用其它生产方法较为有名的公司，仅有BASF在德国的一