植物油制备绿色环保润滑剂的展望_杨汉民

棉籽油 玉米油 橄榄油 菜籽油 蓖麻籽油 大豆油 葵花籽油
∀ 120 90 120 ∀ 130 140
22~ 35 26~ 40 64~ 86 59~ 60 2~ 3 22~ 31 14~ 15
10~ 52 40~ 55 4~ 5 19~ 20 3~ 5 49~ 55 30~ 75
51~ 54 < 1 < 1 7~ 8 ∀ 6~ 11 < 0. 1
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中
国
油
脂
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低, 来源丰富, 是可再生资源。可作为绿色环保润滑 剂基础油的植物油主要有 蓖麻籽油、 橄榄油、 菜籽 油、 大豆油、 棕榈油等。 2 2. 1 植物油作绿色环保润滑剂基础油的各种性质 植物油的生物降解性 润滑剂的生物降解是指润滑剂能被自然界存在 的微生物消化代谢分解为二氧化碳、 水或组织中间 体, 并在一定条件下、 一定时间内 , 润滑剂以微生物 降解百分率来衡量。润滑剂的生物降解性即润滑剂 受生物作用分解为分子量更小的化合物的能力 , 不 同类型的润滑剂有着不同的生物降解过程, 目前公 认的润滑剂生物降解过程有 3 种 , 即酯的水解、 长链 碳氢化合物的氧化和芳烃的氧化开环。生物降解润 滑剂的研制和生产要通过特定的生物降解试验。目 前使用最广泛的生物降解性试验方法是 CEC( 欧洲 联合会) 于 1982 年发布的 CEC L 33 T 82, 是针对二 冲程发动机润滑剂制订的。试验时 , 将润滑剂分散 在含营养素和污 物细菌的 水中, 在 25 ! 下放置 21 d, 然后用四氯化碳或 1, 1, 2 三氯三氟乙烷抽提 , 抽 提物用红外吸光度法测定碳氢化合物 ( CH3 ) 的残余 量, 然后与 参考油 DITA ( 二 异十三烷 基己二酸 ) 和 WO( 白油) 比较
[ 1] [ 2] [ 3] 通出版社 , 1994. Jackson M . Environmentally compatible lubricants: Focusing on long term[ J] . NLGI Spokesman, 1995, 59( 2) : 16- 22. Freenbecker A, Rohrs I, Pegnoglou R. Additives for environ mentally acceptable lubricants[ J] . NL GI Spokesman, 1996, 60( 6) : 9- 25. [ 4] [ 5] [ 6] [ 7] [ 8] [ 9] [ 10] 吕 涯 . 润滑剂的 环境 友好化 进程 概述 [ J] . 石 油与 天 然气化工 , 2001, 30( 5) : 266- 268. 赵兴中 . 国外生 物降解 润滑 剂的现 状及 发展趋 势 [ J] . 润滑油 , 1994, 9( 1) : 24- 26. 叶 斌 . 绿色润滑剂的特点 [ J] . 表面技术 , 2002, 31( 3) : 64- 68. 曹月平 . 环境友好润滑剂及添加剂 [ J] . 润滑油 , 1999, 14 ( 5) : 17- 22. 胡志孟 . 硼化植物油的摩擦化学研 究 [ J] . 润 滑与密封 , l999, ( 2) : 57- 58. 胡志孟 . 植物油脂肪酸的摩擦特性 [ J] . 润滑油 , 2000, 15 ( 4) : 38- 40. 王汝 霖 . 润 滑 剂摩 擦 化学 [ M ] . 北 京 : 中 国 石化 出 版 社 , 1994. 167.
692 685 492 785 628 588 540
0. 68 0. 60 0. 54 0. 58 0. 53 0. 72 0. 64
植物油作为润滑剂基础油主要优点有: 无毒, 具 有极好的生物降解性、 可再生性、 良好的润滑性及高 的黏度指数、 低挥发性, 处理过程需要的能量最少 , 向环境的扩散少 , 同合成酯相比, 价格较低。但还存
摘要: 论述了绿色环保润滑剂的意义 、 生物降解性和定义; 介绍了生物降解性试验法 ; 总结了植 物油的物理 、 化学和摩擦学性能。 并指出国内研究和开发绿色环保润滑剂的紧迫性 。 关键词 : 生物降解; 环保润滑剂 ; 基础油; 植物油
润滑剂在工农业生产中有着广泛的应用, 它能 减少接触表面之间的摩 擦和磨损 , 减少能源浪费。 但润滑剂在使用过程中由于渗透、 泄漏、 溢出和对润 滑剂处理不当, 润滑剂进入环境随时都可能发生, 造 成对环境的污染 , 特别是对环境敏感地区 , 如森林、 矿山或靠近水源的地方更为严重
3]
。
这种严重的污染引起一些国家的政府的高度重 视, 一些发达国家, 已经制定严格的法律来控制润滑 剂的排放, 如德国 蓝色天使 环保标志对一些润滑 剂产品提出可生物降解润滑剂 产品有明确的 要求 ( 基础油组分的生物降解性不小于 70% , 添 加剂具 有可生物降解性和可接受的生态毒性, 产品不含氯 和亚硝酸盐等) ; 瑞士立法禁止在瑞士的湖上, 在超 过7. 5 kW舷外二冲程发动机上使用矿物油润滑剂 ; 奥地利环境保护立法部门在 1992 年 5 月 1 日禁止 使用矿物油作基础油的链锯油 , 特别是法律禁止使 用非快速生物降解和水溶性物质 , 这个法律有效地 禁止了矿物油基产品和水溶性的乙二醇的使用。从 发展趋势看 , 对环境有害的矿物油基润滑剂必将被 绿色环保润滑剂所替代。 现代润滑剂基本上由 95% 左右的基础油, 再加 上各种添加剂组成。基础油无疑是润滑剂影响环境 或生态的决定性因素。现有的应用矿物油于润滑剂 已不适用于绿色环保润滑剂, 由于矿物油直接污染 水和土壤 , 而其生物降解性差 , 长期滞留在水中 , 而 危害环境。随着人们环保意识的增强, 润滑剂工业 也向绿色环保型产品发展。过去 10 年中, 润滑剂工 业一直在试图寻找一些既有生物降解性, 又有比矿
[ 8~ 10]
0. 2% ) 对于植物油而言是很有效的 , 但是 , 植物油必 须加入大量 ( 1% ~ 5% ) 的抗氧剂才能克服易氧化。 高油酸植物油凝固点高、 在 - 10 ! 以下趋于固化的 缺陷, 可以通过加入降凝剂得以改善 , 但效果没有矿 物油明显 , 另外, 也可利 用植物油与少 量合成酯混 合 , 来达到改进的目的。 4 结束语 综上所述, 随着科学技术的进步 , 人们的生存价 值观念的变化, 环保意识不断增强, 对使用和研制环 境友好性的产品的呼声必然越来越高, 相信在不久 的将来, 可生物降解并对环境无害的植物油基绿色 环保润滑剂在我国应用范围会越来越广 , 用量会逐 年增加 , 因此生物降解性的基础油具有广阔的市场。 建议及早开展以植物油为基础油生物降解性润滑剂 的研究与开发, 为我国的环保事业作出贡献。 参
几种植物基础油的结构组成及润滑性能
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黏度 ( mm / s) 植物油 碘值 ( Ig/ 100 g) 40 (! ) 24 30 34 35 23. 2 27. 5 28 100 (! ) ∀ 6 6 8 17 6 7 ∀ 162 123 210 72 175 188 黏度 指数 油酸 (%) 亚油酸 (%) 亚麻酸 (%) PB (N) WSD ( mm)
[ 6]
图 1 为各种天然植物油与矿物油、 白油和合成 酯的生物降解性的比较。从图 1 中可以看出: 植物 油和合成酯的生物降解性最好 , 矿物油和白油的生 物降解性最差。由于天然植物油中的甘油酯基易水 解, 酯基链中的不饱和双键易受微生物攻击发生氧 化, 因此使它具有较强的生物降解能力。天然植物
表1
图 1 各种基础油的生物降解性 1 矿物油 2 白油 3 合成酯 4 花生油 5 棉籽油 6 菜 籽油 7 蓖麻籽油
2. 2
植物油作为润滑剂基础油的物化性质 我国古代劳动人民早就将植物油作润滑剂应用
。
在战车、 水车和纺织机上, 在本世纪初之前 , 人们一 直在使用植物油作润滑剂, 随着 19 世纪末石油的发 现和 20 世纪石油工业的发展, 石油基润滑剂取代了 植物油。目前, 矿物油基润滑剂仍霸占润滑剂市场, 但生物降解性差 , 环境污染严 重, 再加 上资源的枯 竭 , 必将被植物油基润滑剂所取代。植物油的组成 结构和润滑性能性质列于表 1。
[ 1, 2]
物油优越的润滑性能的绿色环保润滑剂。而发展以 植物油为基础油的绿色环保润滑剂是保护环境、 解 决石油危机和充分利用太阳能的措施之一。因此, 植物油基的开发研究是绿色环保润滑剂研究的主要 趋势。 1 绿色环保润滑剂的概念 绿色环保润滑剂是指既能满足机器工况需求, 其耗损产物又对环境不造成危害, 或在一定程度上 为环境所容许, 即其生态效应。生态效应包括: 可生 物降解 性 ( Bio degradability ) ; 生 物积聚 性 ( Bio accu mulation) ; 毒性和生态毒性 ( Toxicity and Ecotoxicity) ; 耗损产物 ( Exhausted Emissions) ; 可再生性 资源 ( Re newable Resource) 。因此 , 绿色环保润滑剂要求生物 降解性要好, 而且生态毒性及毒性累集性要小。绿 色环保润滑剂又称为环境友好 ( Environment friendly) 或环境容许 ( Environmentally acceptable) 润滑剂[ 2,
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65 文献标识码 : A
文章编号 : 1003- 7969( 2003) 11- 0065- 03
中图分类号: TQ645 8
植 物 油 制 备 绿色 环 保 润 滑 剂 的 展望
杨汉民1 , 何东平1 , 张玉峰1 , 李 新2
( 1. 武汉工业学院生物工程与化学 工程系 , 430023 武汉市常青花园中环西路特 1 号 ; 2. 信阳环 境监测站 , 426000 河南省信阳市 )
收稿日期 : 2003- 02- 20 作者简介 : 杨汉民 ( 1968- ) , 男 , 副教 授 / 博士 ; 主要 从事 油脂化工的科研与教学工作。
量约 1. 2 万 t
[ 4]
。我国香港出于对环保的考 虑, 从
2000 年开始逐步用 植物油取代传统的矿 物油。天 然植物油与合成的可生物降解润滑剂相比 , 成本较
在一些缺点: # 氧化稳定性差 ; ∃ 低温流动性差; % 与矿物油相比价格较高 ; &水解稳定性差 ; ∋ 与矿物 油比, 起泡多 , 过滤性差。另外大部分植物油落在很 窄的运动黏度范围内, 而很多应用需要更高的黏度,
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这个问题以前常通过增稠剂来解决 , 但这样会有剪 切稳定性差和非牛顿流体的问题发生。因此, 开展 植物油基绿色环保润滑剂的研究和开发工作十分必 要。 3 植物油作绿色环保润滑剂基础油所需开展的研 19 世纪 前, 工 业上使 用的 都是植 物油 基润 滑 剂。19 世纪末由于矿物油的开发, 矿物油逐渐取代 植物油并仍然占据着润滑剂市场。但随着污染的日 益严重和石化资源的逐渐枯竭 , 植物油必将成为润 滑剂市场的主流 , 然而, 昔日纯粹的植物油已不能满 足现代机器工况的要求, 必须对植物油加以改造。 3. 1 应用生物技术对植物油进行改造 为了解决植物油存在的问题, 国外采用现代生 物技术 , 培育出了高油 酸含量的植物 , 高油酸 植物 油, 由于其大量的一元不饱和组分和少量的多元不 饱和组分 , 使它较一般植物油具有高的氧化稳定性。 高油酸型葵花籽油是利用遗传基因改性得到的 , 其 用作绿色润滑剂基础油, 有许多优点, 如很好的生物 降解性等。和别的植物油相比 , 其又有较好的氧化 稳定性。若在高油酸葵花籽油中添加一些添加剂 , 其润滑性能将得到更大的提高。 3. 2 对植物油进行化学改性 氧化稳定性差是影响应用范围窄的瓶颈, 通过 简单的工艺路线, 如氢化、 硫化、 酯交换、 异构化、 酯 化等化学方法来提高其氧化稳定性是可行的。其主 要目的是减少植物油的双键数量, 增加其抗氧化性。 另外, 胡志孟等用植物油为原料研究过它们的深加 工产物用做润滑油添加剂, 为润滑剂摩擦化学增添 了新的内容 , 同时对保护我国的植物油料资源和绿 色润滑剂研究具有重要意义。最近胡志孟又制得了 硼化植物油 3. 3
[ 5, 6]
油中的油酸含量越高, 其生物降解能 力越强。图 1 的试验结果表明: 蓖麻籽油由于有大量的不饱和的 蓖麻油酸( 85% 左右) , 而菜籽油含有大量的芥酸和 油酸 , 所以生物降解性特别好。合成酯由于含有酯 基也容易水解, 生物降解性能比较好 , 但合成酯合成 成本高 , 且在合成过程中会造成环境的污染, 不符合 绿色环保的本意。
。
传统的润滑剂是以矿物油为基础油的, 尤其是 机械油和液压油。植物油因其可资源再生性和良好 的生物降解性而作为绿色环保润滑剂基础油首选, 以植物油为基础油的绿色润滑剂的应用还只是很小 的一部分 , 但是 , 它已经深入到了锯链油、 金属加工 用油、 食品工业用油、 开放式齿轮油、 液压油、 舷外二 冲程发动机用油等各个方面。其中, 液压油在美国 的需求量为每年 500 万 t; 德国 75% 链锯油和 10% 润滑剂已由可生物降解的润滑剂代替 , 而且每年以 10% 的速度递增 [ 3] 。可生物降解润滑剂的品种已经 有舷外二冲程发动机油、 电锯发动机油、 液压油、 金 属加工用油、 齿轮油、 润滑脂等。1991 年欧洲各类 可生物降解润滑剂产品的用量为 1 万 t, 到 1995 年 用量已增至 5. 5 万 t, 2000 年可生物降解润滑剂的用