多孔材料-微孔材料

④ ZSM-5
正交晶系,Pnma, a = 20.1, b = 19.9, c =13.4 Code, MFI, NanAlnSi96-nO19216H2O,
n = 0 ~ 27, Si/Al = 27 ~ ∞
Viewed along (001)
由八个五元环组成，通过共用边成为链状，进而再连成片
1985年 TS-1 催化氧化，
工业化
, MCM-22 1992年 Mobil MCM-41 mesoporous materials
微孔分子筛的分类：
一、按孔径大小分：
<八元环 小孔分子筛 8-10元环 中孔分子筛 12元环 大孔分子筛 >12元环 大孔分子筛
二、按组成材料分：硅铝酸盐沸石分子筛、纯硅分子筛 磷酸铝型分子筛、杂原子分子筛等等
三维孔道超大孔径沸石分子筛
Large Pores Germanate Molecular Sieve
Space group, P-3c1, 23.94 23.94 9.80 24-member rings, FD=11.5 three dimensional pore channels
C. C. Frayhart, Nature 1996, 381，295 R11a9u,l3F6.，Lo8b4o7,4JACS 1997，
=102.6
SDA: N(16)-ethylsparteiniun
M..E. Davis, Chem Commum 1997, 022，2179-2180
M. E. Davis Nature 1988 331, 698
surfactant and copolymer templating 20 ~ 300 ? pore
emulsion templating ~ 100 mm
NU-3 (LEV) templated with 1-aminoadamantane
Honey Comb Structrue
10 nm
latex templating
M.Estermann, Nature,1991, 352, 320
孔径:12.20x8.34 P22121 a=10.252 b=18.409 c=24.637
1Ga2O3:1P2O5:11,6-diaminohexane :2HF:80H2O 160 C 24h
J.Loiseau ,J Solid State Chem. 1994 111, 403-415
二维孔道，呈S型孔道，拐角1500 ，孔径5.4×5.6 Å
ZSM-11
择形性
⑤ AlPO-5
24个TO4四面体，12个Al 12个P严格交替而成。 基本由两个六元环和两个四元环组成，交替连接成12元环
(Viewed along (001)
(Viewed along (111)
直形一维孔道~ 8Å, [Al12P12O48]•R•qH2O, R= (C3H7)4NOH 六方晶系, hexagonal, P6cc, a = 13.72 Å c = 8.47 Å
SiO2
硅源
NaOH H2O 碱
导向剂 或模板剂
凝胶
老化
其他添加剂
分子筛 产品
焙烧
干燥
除有机 模板剂
• 溶剂热合成法：（1985年）
过滤
晶化
乙二醇 bp 195ºC 甘油 bp 270ºC 吡啶，DMF，THF，三乙胺
影响沸石分子筛的因素：
• 凝胶的组成对结晶产物的影响
摩尔比：
• pH值的影响
SiO2/Al2O3 OH/SiO2 M2O/SiO2（M为表示为氧化物的单价阳离子） R/SiO2（R有机盐、碱或中性有机物） H2O/SiO2
O
特点：有规则的孔道和空腔
O Al O
筛分分子，叫分子筛（Molecular Sieves） O
吸附性质
空腔中有水，阳离子， 水
加热除去
阳离子，有特定的位置，因此，用气体分离，
光电材料，微反应器。 ·高的热稳定性 （400 ～ 800 ～ 1000℃） ·离子交换性 孔道中的阳离子可交换。 硅（铝）氧四面体，首尾相连，可构成多员环
方钠石结构
Fm3c a ＝ 24.64 Å
② X和Y型
人工合成。天然称八面沸石， SiO2/Al2O3 2.0 ~ 3.0 X
> 3.0 Y 它的结构单元与A型沸石相同是β 笼，按金刚石的晶体相连而成 （C原子被β笼取代）通过六元柱 笼相连)
组成X：Na86[Al86Si106O384]·264H2O Y：Na56[Al56Si136O384]·264H2O Fd3m a=24.7
a=15.0,b=8.5,c=30.0, =102.6
[Al18P18O72]42H2O Hexagonal, P63, a=19.0, c= 8.4
0.13[(Cp)2Co]OH:0.1NaOH: [Si32O64],
orthorhombic
SiO2:61H2O, 175 C 2Days Pmn2, a=13.7, b=5.0, c=25.55
•有机胺 •有机季胺盐 •阳离子 •冠迷
• 阴离子（除OH-以外）
NaCl, F- 降低或加快晶化速度 晶粒大小 导向剂 矿化剂
• 加热方式：热空气炉加热（对流炉），热沙浴或水浴，
微波加热
• 晶种和老化
• 搅拌速率
静止？
模板剂的辅助作用
1、孔道填充作用 2、平衡骨架电荷，影响产物的硅铝比 3、 改变凝胶化学性质，在溶液中生成
典型的先驱物单元 4、稳定生成的骨架结构
合成规律
a. 反应物 : 配比、溶解度
沸石分子筛生长机理
一个女人问：“你上哪去？”“我去打一只熊，来证明我是一个 伟大的猎人”持枪男人回答说。“你能确信你会发现一只熊？” 女人 说。“我会的，不仅打一只熊还要将 它吃掉！”猎人回答说。他出去了的 确发现了一只熊，但却带着一个硕鼠 回家了。 ----------------南美无名民间寓言
机
定的模板作用，这主要是因为在
许多情况下模板剂分子的大小和
模
形状与生成结构的孔道或笼的大
板
小和形状有一定的关系。
剂
有机模板剂和骨架之间的作用方式：
范德华力和氢键
其他合成方法：
氟离子合成体系 高温快速晶化合成等
粘土材பைடு நூலகம்概述
是一种类似分子筛的新型催化材料，属 于硅酸铝盐。
结构特点：由四面体阳离子（Si4+、Al3+、 Fe3+）和八面体配位阳离子（Al3+、Fe3+、 Fe3+、Mg2+）结合成层状格子或链状格子。
择形 催化——Weisz
20世纪60年代初
3、分子筛合成的发展
30 ~ 50年代 X. Y. A
到目前为止：130多种 新拓扑结构
60年代 Barrer 有机胺导向剂
人工合成
70年代 Mobil ZSM-5
1982年 S. T. Wilson, E. M. Flanigen AlPO4 SAPO-11
UCSB-8
.
100 nm ~ 1 mm
沸石分子筛 Zeolites:定义：
由硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体(AlO4)组成的一组
具有网络结构的无机晶体化合物。 结构由 硅氧四面体
O O Si O
O
通过顶点互相连接，形成多样的骨架结构 铝氧四面体
由于 Si4＋，Al3＋，因此骨架呈负电性，带阳离子，
大孔径分子筛的合成
Cloverite （20元环） ULM-5 （16元环）
ND-1 （24元环）
•cloverleaf-shape • cage rpa cage
Ga768P768O2976(OH)192·192RF
1Ga2O3:1P2O5:6quinclindine:0.75HF:64H2O 150 C 24h
按结构 无定形 准晶 晶体
晶体材料 : 沸石、类沸石材料、分子筛、氧化硅等介孔材料、 氧化硅等大孔材料
microporous (< 20 ?)
molecular sieves
(pore size < 20 ? )
amine templating
mesoporous (20 ~500?)
macroporous (> 500?)
现代无机化学进展之五
多孔材料及其最新进展
• 微孔分子筛 • 配位聚合物 • 介孔材料
微孔材料
• 1. 沸石分子筛的简介 • 2. 常见几种分子筛的结构 • 3. 沸石分子筛的合成方法和历史 • 4. 沸石分子筛的合成现状和未来
多孔材料
一、概述
按孔径 微孔 < 2 nm ( 超微孔 <0.7nm ) 介孔 2~50 nm 大孔 >50 nm
结构单元及连接方式：
结构单元：[SiO4] 四面体和Al-(O, OH) 八面体片
连接方式：1：1型，2：1型，2：1：1型
粘土材料结构
•4. 沸石分子筛的合成现状和未来
合成、表征（NMR、X—光、电镜 ）、应用（催化、 载体、吸附、分离、离子交换、微反应、光电材料）
（1）. 大孔径分子筛的合成
沸石分子筛的简介
分子筛结构和特性
由 硅 铝 酸 盐 组 成 的
孔 洞， 离 子 交 换
分子筛的结构
• 根据点——>线——>面——>体的原则， 晶体分子筛的结构可以分成三个等级
• 1、一级结构单元 • 2、二级结构单元 • 3、孔道结构
二级结构单元在组合过程中，往 往能围成新的更大的孔笼，每个孔笼 又通过多元环与其他孔笼相通，在晶 体分子筛内部孔笼之间形成了许多通 道，称之为孔道
常见分子筛的结构 ①A沸石
晶胞组成 Na12[Al12Si12O48]·27H2O LTA Pm3m a = 12.32Å
(Viewed along (001)
八个β笼围成一个笼，笼通过八员环连接，孔径4.2 Å
4A分子筛（Na型） 4 Å
Ca 5A
5Å
K 3A
3Å
Viewed along (001)
Viewed along (001)
石油化工中催化裂解催化剂
③ 丝光沸石 Mordenites
由四、五、八、十二员环连接
Viewed along (001) 最大孔径12员环，呈椭园形，～ 7 x 8 Å 一维孔道，由于8圆环孔径较小（～ 2.8 Å）易堵塞， 正交晶系 MOR Cmcm a = 18.13 , b = 20.49, c = 7.52 Å 组成：Na8Al8Si40O16 24H2O
（2）、新组成、新结构、稳定的沸石分
子筛的合成 （3）、分子筛的结构与合成设计 （4）、功能化沸石分子筛的合成 （5）、新合成路线的探索 （6）、手性沸石分子筛
（1）、 大孔径分子筛的合成
UTD-1 (14元环) CIT-5（14元环） VPI-5（18元环）
[Si64O128]2[cp2CoF0.75(OH)0.25] Monolinic, Pc(b unique)
分子筛的结构改性
1、正离子交换 有效调节沸石孔径 改变沸石的酸性和催化活性
2、Si-Al型分子筛骨架中Si/Al的改变 3、骨架元素的同晶交换 4、CVD、CLD法修饰分子筛内外表面和孔口
分子筛的功能特性
1、吸附性质 2、择形选择性催化 3、表面酸活性 4、离子交换剂
分子筛的合成方法：
• 水热合成法： 80 ~ 350C 自生压力
• 温度和时间的影响 • 原料的影响: 硅源: 水玻璃（Na2O·SiO2) 硅溶胶 fume SiO2,白黑等
铝源: Al2O3,Capatal Al, Al(OH)3 NaAlO2 磷源: H3PO4, 纯度
•阳离子:
结构导向 平衡骨架 形态 晶体纯度 产量
• 模板剂、导向剂（template, structure-directing agent)
Zn3(PO4)2(PO3OH)(H2DACH)·2H2O DACH:1,2-diaminocyclohexane 2BPO4:1zinc accetate:2.5DACH:117H20 210C 2 Days pH=8 S.C.Sevov,J. Am..Chem.Soc. 1999, 121, 8389
1、固相转变机理
T. Bein, et al, Science, 1999, 283, 958
2、液相转变机理 3、双相转变机理
晶化过程示意图
过程（以沸石合成为例）：硅铝酸盐水合凝 胶的产生——>水合凝胶溶解生成过饱和溶 液——>产物的晶化。
晶化过程：成核期，生长期，稳定期
有
有机阳离子在合成中起着一
分子筛的发展历史
沸石——Baron Cronstedt 约200年以前
Zeo（沸腾）＋Lithos（石头）＝Zeolite
Zeolite”（沸石）一源于希腊语。 1756年“沸石”一词最先被瑞典矿物学家STI. Cronstede
分子筛——McBain
1932年
一类在分子水平上筛分物质的多孔材料。