第三章 各种膜分离技术及分离机理

蛋白质、 蛋白质、无机盐
无机盐
缓冲液
螺旋卷式血液渗析器
中空纤维式血液渗析器
血液渗析与血液过滤的比较
3.2 微 滤
以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力， 以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用 筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um） 筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分离的 操作。操作压力0.05 0.5MPa。 0.05操作。操作压力0.05-0.5MPa。
3.3 超 滤
是以压力为推动力， 是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶 质进行分离的物理筛分过程。 质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一 般为 6000到 50万 孔径为几十nm 操作压0.2 0.6MPa。 nm， 0.26000到 50万，孔径为几十nm，操作压0.2-0.6MPa。
微滤和超滤的分离机理
• 一般认为是简单的筛分过 程，大于膜表面毛细孔的 分子被截留，相反， 分子被截留，相反，较小 的分子则能透过膜。 的分子则能透过膜。
εd ∆p Jv = 32 µL
2
Jv ε d L μ 水通量； 水通量； 膜的孔隙度； 膜的孔隙度； 圆柱形孔道的直径； 圆柱形孔道的直径； 膜的有效厚度； 膜的有效厚度； 水的粘度。 水的粘度。
超滤过程示意图： 超滤过程示意图：
背压阀 截留液
平板式 超滤膜
△P出
透出液 恒流泵 △P进
蛋白酶液 当溶液体系经由水泵进入超滤器时， 当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生 分离，溶剂（ 分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构 的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等） 的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等） 被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。 被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。
超滤应用
• 超滤从70年代起步， 90年代获得广泛应用, 超滤从70年代起步， 90年代获得广泛应用 年代获得广泛应用, 70年代起步 已成为应用领域最广的技术。 已成为应用领域最广的技术。 蛋白、 DNA的浓缩 蛋白、酶、DNA的浓缩 脱盐/ 脱盐/纯化 梯度分离（相差10 10倍 梯度分离（相差10倍） 清洗细胞、 清洗细胞、纯化病毒 除病毒、 除病毒、热源
纳米膜的分离机理
1.筛分： 1.筛分：对Na+和Cl筛分
等单价离子的截留率较低， 等单价离子的截留率较低， 但对Ca 截留率高，对色素、染料、 但对Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，对色素、染料、 抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（ 00-1000） 抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（２00-1000） 物质可进行分级分离， 物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相 对分子量有机物的分离， 对分子量有机物的分离， 荷性，对相同电荷的分子（阳离子） 荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的 截留率。 截留率。 低压力下仍具有较高脱盐性能； 低压力下仍具有较高脱盐性能； 分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子 短肽、氨基酸、抗生素）。 （短肽、氨基酸、抗生素）。
反渗透：优先吸附反渗透：优先吸附-毛细孔流动模型 有孔学说） （有孔学说）
• 优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力 优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层， 弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下， 弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先 被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。 被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。与膜表面化学 性质和孔结构等多种因素有关。 性质和孔结构等多种因素有关。 • 由Sourirajan于1963年建立。 Sourirajan于1963年建立。 年建立 • 他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一 定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。 定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。 • 在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水 在膜面上始终存在着一层纯水层， 分子的大小。在压力下， 分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛 细孔。 细孔。
微滤应用
1) 除去水 溶液中的细菌和其它微粒； 除去水/溶液中的细菌和其它微粒 溶液中的细菌和其它微粒； 2) 除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质 除去组织液、抗菌素、血清、 等多种溶液中的菌体； 等多种溶液中的菌体； 3) 除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬 除去饮料、酒类、酱油、 浊物、微生物和异味杂质。 浊物、微生物和异味杂质。
反渗透：溶解－wenku.baidu.com无孔学说） 反渗透：溶解－扩散模型 （无孔学说）
认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜： 认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜： 第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上； 第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上； 第二步：在膜中扩散传递(推动力为化学位梯度 推动力为化学位梯度)， 第二步：在膜中扩散传递 推动力为化学位梯度 ，扩散是控制步 服从Fick定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式： 定律， 骤，服从 定律 推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：
反渗透工业应用包括： 反渗透工业应用包括：
海水和苦咸水脱盐制饮用水； 海水和苦咸水脱盐制饮用水； 制备医药、化学工业中所需的超纯水； 制备医药、化学工业中所需的超纯水； 用于处理重金属废水 用于浓缩过程， 用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、 香味。包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀 包括：食品工业中果汁、 咖啡的浓缩； 和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。 和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。
透析原理图
透析膜 大分子 小分子
水分子
透析法的应用
常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、 常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类 的小分子杂质，有时也用于置换样品缓冲液。 的小分子杂质，有时也用于置换样品缓冲液。 由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小， 由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不 适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。 适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。 透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。 透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。
第三章各种膜分离技术 及分离机理
3.1 透 析
• 利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透 利用具有一定孔径大小、 过的亲水膜， 过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分 子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔； 子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于 膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下， 膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下， 高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐） 高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透 过膜向水 渗透，这就是透析。 过膜向水透渗透，这就是透析。 • 透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩 透析过程中透析膜内无流体流动， 透析膜内无流体流动 散的形式移动。 散的形式移动。
反渗透的分离机理
• 反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的 反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的， 迁移方式如何？ 迁移方式如何？ • 溶解扩散模型 • 优先吸附模型 • 溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的 溶解扩散模型适用于均匀的膜， 反渗透过程， 反渗透过程， • 对有机物优先吸附－毛细孔流动模型比较优越。 对有机物优先吸附－毛细孔流动模型比较优越。
反渗透法
分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，为反渗透； 分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，为反渗透；
渗透和反渗透
反渗透法
• 反渗透法对分子量>300的电解质、非电解质都可有效的除 反渗透法对分子量>300的电解质、 对分子量>300的电解质 其中分子量在100 300之间的去除率为90％以上。 100～ 之间的去除率为90 去，其中分子量在100～300之间的去除率为90％以上。
纳滤膜的特点
纳滤膜的截留率大于95%的最小分子约为１nm,故 纳滤膜的截留率大于95%的最小分子约为１nm,故 截留率大于95%的最小分子约为 称之为纳滤膜。 称之为纳滤膜。 从结构上看纳滤膜大多是复合膜， 从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分 复合膜 离层和它的支撑层的化学组成不同。 离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离 层由聚电解质构成。 层由聚电解质构成。 能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低， 能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低，故操 作压力很低。 作压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的 压差比用RO膜低0.5 RO膜低0.5～ MPa， 压差比用RO膜低0.5～3 MPa，因此纳滤又被称作 低压反渗透” 疏松反渗透” )。 “低压反渗透”或“疏松反渗透”( Loose RO )。
1M • 溶剂通量：J1＝AV(∆p－∆π) Av = D1 c1υ 1 溶剂通量： ρ RT∆x
∆c J 2 = D 2 = B（C'2－C'2'） • 溶质通量： 溶质通量： 2 ∆x
• 式中：∆p压差；∆π渗透压；∆C2－膜两侧溶质的浓度 式中： 压差；∆π渗透压 渗透压； 差； A、B－与膜材料和性质有关的常数。 、 －与膜材料和性质有关的常数。 • 溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无 溶剂通量随压力差增大而线性增大， 与透过液中浓度有关。 关，与透过液中浓度有关。 • ∆p↑ J1↑，而J2不提高。 不提高。 ↑
优先吸附毛细孔流动模型
压力 主体溶 液
界面
(a)膜表面对水的优先吸附
水 在膜表面处的流动
如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度， 如果毛细孔直径恰等于 倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速 倍纯水层的厚度 度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出， 度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的 脱盐。 脱盐。
2.道南（Donnan）效应： 2.道南（Donnan）效应：纳滤膜本体带有电 道南
纳滤膜分离机理示意图
＋
－
－ ＋
纳滤的应用
纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间， 纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存 Donnan效应 广泛应用于制药、食品等行业中。 效应， 在Donnan效应，广泛应用于制药、食品等行业中。 同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜， 同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需 要对低浓度的二价离子和分子量在500 500到数千的溶质进行 要对低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行 截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。 截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。 应用： 应用： （1）小分子量的有机物质的分离； 小分子量的有机物质的分离； （2）有机物与小分子无机物的分离； 有机物与小分子无机物的分离； （3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离； 溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离； （4）盐与其对应酸的分离。 盐与其对应酸的分离。
• 毛细管流动模型：膜 毛细管流动模型：
是多孔性的， 是多孔性的，膜内有很多 孔道。 孔道。水以滞流方式在孔 道内流动。 道内流动。
膜两侧压力差； Δp 膜两侧压力差；
3.4 反渗透
利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离 利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水） 子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压， 子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶 剂通过反渗透膜，实现对液体混合物进行分离的过程。 剂通过反渗透膜，实现对液体混合物进行分离的过程。 1.5～ 截留组分为小分子物质。 操作压差一般为1.5～10.5MPa，截留组分为小分子物质。
膜中的迁移速率
水在膜中的迁移系服从Fick定律 水在膜中的迁移系服从Fick定律 Fick Jw = AΔp = A{p –（πi1- πi2）} （
溶质在膜中的迁移： 溶质在膜中的迁移：
3.5 纳滤
纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求 及降低成本不断发展的新膜， 及降低成本不断发展的新膜，以适应在较低操作压 力下运行，进而实现降低成本。 力下运行，进而实现降低成本。 膜组件于80年代中期商品化。 膜组件于80年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透 80年代中期商品化 膜衍化而来。 膜衍化而来。 NF，Nanofiltration)是一种介于反渗透和 纳滤 ( NF，Nanofiltration)是一种介于反渗透和 超滤之间的压力驱动膜分离过程。 超滤之间的压力驱动膜分离过程。 纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间， 纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量 MWCO300～ 范围约为 MWCO300～1000 ，能截留透过超滤膜的那 部分有机小分子，透过无机盐和水。 部分有机小分子，透过无机盐和水。