利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂_于宝青
利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂
利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂2012年第6期TIANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY创新技术氟化锂,分子式LiF,作为一种重要的锂基基础材料,在很多方面得到广泛的应用。
随着国民经济和各个行业的发展,氟化锂越来越受到人们的重视,氟化锂的生产工艺也引起了广泛的关注和研究。
1高纯LiF的合成工艺概述根据对原料是否进行除杂及除杂方式的不同,高纯或电池级氟化锂生产工艺可分为直接制备法、复分解制备法、离子交换制备法和萃取制备法等。
1.1直接制备法直接制备法是早期制备高纯或电池级氟化锂的主要方法,原料大部分是固体碳酸锂和氢氟酸溶液。
此方法原理简单,但对固体碳酸锂的质量要求很高,且生成的氟化锂颗粒粒度极不均匀。
1.2离子交换制备法1961年美国人Robert用离子交换法纯化LiOH溶液,然后与Na2SiF6反应制得电池级LiF,此法节约了萤石资源,降低了生产成本,但其主要缺点是产品中的硅及一些金属杂质元素的含量仍较高,不能满足现在对电池级氟化锂高质量的要求。
1.3萃取法最早将萃取应用于制备电池级氟化锂的日本人小林健二,利用L-硝酸锂溶液与氢氟酸反应制备高纯氟化锂。
此方法需要选择优质的萃取剂,对萃取浓度、萃取时间、被萃取液的pH值等条件要求比较严格,同时反应过程中会产生大量的酸性产物,造成一定的环境压力。
1.4复分解法复分解法有许多种,总的来说就是氟盐与锂盐反应生成氟化锂,其优点为操作简单,但所得产品质量受原料质量影响颇大,同时副产的盐需要进行再处理才能使用,生产成本较高,不适宜大规模生产。
2利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂直接制备法原理简单,但对固体碳酸锂的质量要求很高,且生成的氟化锂颗粒粒度极不均匀。
如果能将工业碳酸锂进行提纯得到高纯的碳酸锂,并能通过改善反应条件控制氟化锂的粒度,便能得到满足电池行业要求的高级别的氟化锂,并能有效减低原料成本。
2.1生产工艺的详细介绍2.1.1工业碳酸锂的碳化除杂根据碳酸锂在水中溶解度低,碳酸氢锂在水中溶解度高的特点,将碳酸锂在一定条件下碳化成碳酸氢锂,与其中的杂质分离,再通过热解操作,将碳酸氢锂分解转化为碳酸锂,从而实现工业碳酸锂的精制提纯(工艺过程如图1所示)。
一种工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法
一种工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法碳酸锂是一种重要的锂盐类化合物,广泛应用于电池、玻璃、陶瓷和冶金等领域。
为了满足电池行业对高纯度碳酸锂的需求,工业界已经开发出多种碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法。
首先,将含有碳酸锂的溶液加入电解槽,作为电解质。
溶液中的碳酸锂浓度通常为10-20wt%。
电解槽内设置有两个电极,其中一个为阳极,另一个为阴极。
其次,将电解槽内的溶液加热至一定温度,通常为200-300摄氏度。
溶液加热可以提高电解质的离子传导性能,有利于电解过程的进行。
然后,通过外加电压,在电解槽内建立一个稳定的电场。
电解槽内的溶液中的碳酸锂离子会根据电场的作用,向电极的反应位置游离。
正极上的碳酸锂离子会发生氧化反应,形成氧气和碳酸根离子。
负极上的碳酸锂离子会发生还原反应,形成纯净的碳酸锂晶体。
最后,通过控制电解时间,使得足够数量的碳酸锂沉积在负极上。
经过一定时间的电解,负极上的碳酸锂晶体逐渐增长,形成一层厚度适中的电池级碳酸锂。
这种电化学法具有以下优点:纯度高,可以制备高品质的电池级碳酸锂;操作简单,易于工业化生产;工艺可控性强,可以通过调整电解条件来控制碳酸锂的纯度和晶体形态。
然而,这种方法也存在一些问题:首先,电解过程中会产生大量氧气,可能导致反应槽内压力升高,增加操作复杂度;其次,电解法的设备和能源成本相对较高,需要考虑经济可行性。
除了电化学法,还有其他一些工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法,如热解法、溶剂萃取法和结晶法等。
不同方法适用于不同的工艺流程和产品要求。
在选取适当的碳酸锂提纯方法时,需要综合考虑产品质量、生产效率和经济效益等因素。
一种高纯度氟化锂的制备方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710302339.0(22)申请日 2017.05.02(71)申请人 乐山沃耐稀电子材料有限公司地址 614400 四川省乐山市犍为县玉津镇铜高村十一组(机场坝工业集中区)(72)发明人 杨青 (74)专利代理机构 成都弘毅天承知识产权代理有限公司 51230代理人 王正楠(51)Int.Cl.C01D 15/04(2006.01)C01B 3/08(2006.01)(54)发明名称一种高纯度氟化锂的制备方法(57)摘要本发明属于化工产品制备领域,具体涉及一种高纯度氟化锂的制备方法,步骤包括:S1:将单质金属锂溶于去离子水中,使用气体收集装置收集生成的氢气;S2:向溶液中缓慢加入浓度为99%的氢氟酸溶液并搅拌;S3:当溶液的PH<7并且溶液中不再继续有氟化锂沉淀析出后,停止添加氢氟酸溶液,静止0.5h;S4:将静止后的溶液于冷冻离心机离心,取沉淀,将得到的沉淀用去离子水进行洗涤;S5:重复上述步骤S4两到三次;S6:将分离洗涤好的氟化锂沉淀在脱硫塔中加热烘干1-3小时,加热烘干后冷却,得到高纯度的氟化锂。
本发明中具有脱硫和废气回收的功能,不仅增强了工艺制备的精度,还减少了制作过程中有害气体的排放,工艺流程更加绿色环保。
权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 107055576 A 2017.08.18C N 107055576A1.一种高纯度氟化锂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:S1:将单质金属锂按照1:100的比例溶于去离子水中,并在溶解过程中使用气体收集装置收集锂与水反应生成的氢气;S2:金属锂完全溶解后,向溶液中缓慢加入浓度为99%的氢氟酸溶液并搅拌,使氟化锂沉淀慢慢析出,并在溶液中放置PH值检测装置;S3:当溶液的PH<7并且溶液中不再继续有氟化锂沉淀析出后,停止添加氢氟酸溶液,并静止0.5h;S4:将静止后的溶液于冷冻离心机中,在4℃温度下,以11000rpm的转速离心20-30min,弃去上清液,取沉淀,将得到的氟化锂沉淀用不含二氧化碳的去离子水进行洗涤;S5:重复上述步骤S4两到三次;S6:将分离洗涤好的氟化锂沉淀在用于脱硫的脱气塔中加热烘干1-3小时,加热烘干后冷却,得到高纯度的氟化锂。
一种超纯高活性电池级氟化锂的制备方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011095601.7(22)申请日 2020.10.14(71)申请人 于兴江地址 730619 甘肃省白银市靖远县高湾乡文崖村景后社35号(72)发明人 于兴江 (51)Int.Cl.C01D 15/04(2006.01)(54)发明名称一种超纯高活性电池级氟化锂的制备方法(57)摘要本发明公开了一种超纯高活性电池级氟化锂的制备方法,该方法包括以下步骤:步骤一、用超纯水将无水氟化氢调配为有水氢氟酸,将所述有水氢氟酸与粗品氟化锂调配成氟化锂料浆;步骤二、在持续搅拌下,将所述氟化锂料浆连续送入球磨机进行球磨;步骤三、投加到无水氟化氢中,过滤得到澄清的氟化氢锂溶液;步骤四、降温结晶得到晶浆;步骤五、气流干燥后再进行真空干燥,得到超纯高活性电池级氟化锂晶体。
本发明提供了一个低能耗、短流程的提纯工艺,最终得到氟化锂产品符合电池的应用。
权利要求书1页 说明书6页CN 112279280 A 2021.01.29C N 112279280A1.一种超纯高活性电池级氟化锂的制备方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:步骤一、用超纯水将无水氟化氢调配为有水氢氟酸,将所述有水氢氟酸与粗品氟化锂调配成氟化锂料浆;步骤二、在持续搅拌下,将所述氟化锂料浆连续送入球磨机进行球磨,球磨机内的悬浊液温度为50-100摄氏度,待球磨机内的物料完成溶出后,将溶出液进行过滤、洗涤,得到精品氟化氢微晶体;步骤三、将所述精品氟化氢微晶体投加到无水氟化氢中,在10-15摄氏度下溶解10-30分钟,过滤得到澄清的氟化氢锂溶液;步骤四、将所述氟化氢锂溶液在低温冷冻浴内降温结晶,降温速率为3-8℃/h,在终点温度-50℃下维持0.5-0.8h,得到晶浆;步骤五、将所述晶浆进行固液分离,分离后得到透明的氟化锂晶体,将所述透明的氟化锂晶体在氮气保护下进行气流干燥,气流干燥温度为在150摄氏度;经过一次气流干燥完成后的物料再进行真空干燥,在1h内升温至300摄氏度,保持温度12h,得到超纯高活性电池级氟化锂晶体。
一种由电子级碳酸锂制备电子级氟化锂的方法
一种由电子级碳酸锂制备电子级氟化锂的方法摘要:本研究旨在探索一种用于制备电子级氟化锂的电子级碳酸锂制备方法。
我们通过对碳酸锂原料的精细加工和纯化过程进行了一系列优化,以获得高纯度的电子级碳酸锂。
随后,我们将所得的电子级碳酸锂与氢氟酸反应,并通过后续的热处理步骤来制备电子级氟化锂。
实验结果表明,经过我们优化的制备方法得到的电子级氟化锂具有优良的纯度和晶体结构,满足了电子工业对高纯度氟化锂的要求。
该方法具有简单、高效和可扩展性的特点,可为电子级氟化锂的制备提供一种可行的途径。
关键词:电子级碳酸锂,电子级氟化锂,纯化,制备方法,高纯度前言:电子级氟化锂作为一种重要的材料,在电子器件、电池等领域具有广泛的应用。
其高纯度和优良的晶体结构对于电子工业的发展至关重要。
目前,制备电子级氟化锂的方法包括氢氟酸法[1-3]、溴化锂法[4-5]等,但这些方法存在一些问题,如生产工艺复杂、废物处理困难等。
为了满足电子工业对高纯度氟化锂的需求,研究人员一直致力于寻找一种简单、高效且可扩展的制备方法。
因此,本研究旨在探索一种新的制备电子级氟化锂的方法,通过优化反应条件和纯化步骤,提高氟化锂的纯度和晶体结构,并评估其在电子工业中的应用潜力。
在本文中,我们首先对商业碳酸锂原料进行精细加工和纯化处理,以去除杂质,获得高纯度的电子级碳酸锂。
随后,我们采用一种有效的方法进行氟化反应,将碳酸锂转化为氟化锂。
在氟化反应后,通过多次纯化步骤,我们进一步净化氟化锂,以去除残留的杂质。
最终,我们通过浓缩和结晶等方法获得了高纯度的电子级氟化锂晶体。
通过对所得到的电子级氟化锂样品进行表征和测试,我们将评估其纯度、晶体结构和电化学性能。
这些结果将为电子器件中的锂离子电池等应用提供高质量的原材料,并促进电子工业的发展。
本研究的成果将有助于提供一种简单、高效且可扩展的制备方法,为满足电子工业对高纯度氟化锂的需求提供新的解决方案。
这将为电子器件的性能提升和新技术的发展奠定基础,推动电子工业向更高水平迈进。
一种制备高纯氟化锂的装置与方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910607151.6(22)申请日 2019.07.06(71)申请人 贵州理工学院地址 550003 贵州省贵阳市云岩区蔡关路1号申请人 贵州省产品质量监督检验院(72)发明人 张建刚 陈学航 肖超 王晓雄 苏向东 (74)专利代理机构 贵阳易博皓专利代理事务所(普通合伙) 52116代理人 杨晓欣 张浩宇(51)Int.Cl.B01J 19/18(2006.01)B01J 4/00(2006.01)B01J 19/00(2006.01)C01D 15/04(2006.01)(54)发明名称一种制备高纯氟化锂的装置与方法(57)摘要本发明公开了提供了一种制备高纯氟化锂的装置,包括反应釜、冷凝回流装置、研磨装置、尾气吸收装置;本发明还提供了一种制备高纯氟化锂的方法,包括:1)将碳酸锂固体颗粒和氢氟酸液体在反应釜内混合反应生成了氟化锂-氢氟酸-碳酸锂混合料浆和氟化氢、二氧化碳气体;2)将氟化锂-氢氟酸-碳酸锂混合料浆输送到研磨装置内进行研磨;3)将研磨后的混合料浆输送到反应釜内继续反应;反应产生的氟化氢、二氧化碳气体进入冷凝回流装置进行氟化氢冷凝回流。
可使反应过程完全进行,并解决了合成氟化锂工艺中尾气二氧化碳与氟化氢分离问题。
反应过程中未引入其他元素杂质,所得氟化锂纯度高。
权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 110193334 A 2019.09.03C N 110193334A1.一种制备高纯氟化锂的装置,其特征在于,反应釜(1)、冷凝回流装置(2)、研磨装置(3)、尾气洗涤装置(4)、第一回流管(7)和第二回流管(8),所述反应釜(1)设有进料口、出料口(12)、冷凝回流口(13)和混合料浆回流口(14),所述冷凝回流装置(2)的输入端与冷凝回流口(13)连接,所述冷凝回流装置(2)的输出端与尾气吸收装置(4)连接,所述第一回流管(7)连接于出料口(12)和研磨装置(3)的进料端之间,所述第二回流管(8)连接于研磨装置(3)的出料端和混合料浆回流口(14)之间。
一种氟化锂的制备方法[发明专利]
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101074103A [43]公开日2007年11月21日[21]申请号200610080586.2[22]申请日2006.05.19[21]申请号200610080586.2[71]申请人比亚迪股份有限公司地址518119广东省深圳市龙岗区葵涌镇延安路[72]发明人陆艳玲 [74]专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司代理人王凤桐 王敬波[51]Int.CI.C01D 3/02 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 7 页[54]发明名称一种氟化锂的制备方法[57]摘要一种氟化锂的制备方法,该方法包括将氟源与可溶性锂盐在水中接触反应,其中,所述氟源为氟化铵。
本发明提供的氟化锂的制备方法对原料锂盐的纯度要求低,常规工业废液中的锂盐即可用作本发明的原料,因而该方法可用于回收工业废液中价格昂贵的锂盐,由此大大提高资源利用率。
而且锂盐的反应转化率高、所得氟化锂产品纯度高。
另一方面,本发明提供的方法还能对反应体系中过量或未反应的原料锂盐、氟化铵循环利用,将反应体系中生成的铵盐作为副产品出售,由此实现最大资源利用率。
200610080586.2权 利 要 求 书第1/2页 1、一种氟化锂的制备方法,该方法包括将氟源与可溶性锂盐在水中接触反应,其特征在于,所述氟源为氟化铵。
2、根据权利要求1所述的方法,其中,所述氟化铵与锂盐的加入量使氟元素与锂元素的摩尔比为0.6-1.5。
3、根据权利要求2所述的方法,其中,所述氟化铵与锂盐的加入量使氟元素与锂元素的摩尔比为0.8-1.2。
4、根据权利要求1所述的方法,其中,以Li+的摩尔浓度计,所述水溶液中锂盐的浓度为0.5-4.5摩尔/升。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的方法,其中,所述接触反应的温度为30-80℃、接触反应的时间为20-130分钟。
一种氟化锂的提纯方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810699570.2(22)申请日 2018.06.29(71)申请人 惠州市宙邦化工有限公司地址 516081 广东省惠州市大亚湾经济开发区石化区C-3(72)发明人 王帮应 陈群 乔兴民 罗志斌 (74)专利代理机构 深圳市千纳专利代理有限公司 44218代理人 蔡义文(51)Int.Cl.C01D 15/04(2006.01)(54)发明名称一种氟化锂的提纯方法(57)摘要本发明公开了一种氟化锂的提纯方法,包括以下步骤:S1,提供含碳酸锂、氟化锂及二氟磷酸锂的锂盐混合物;S2,将碳酸氟和/或三氟乙酰氟通入水中形成pH<4的酸性水溶液;S3,将所述锂盐混合物加入到所述酸性水溶液中,搅拌反应,固液分离,然后进行纯水洗涤、再分离、烘干、包装,得到产品氟化锂。
本发明氟化锂提纯方法更优,具有产品纯度高,工艺简单易操作,且反应过程温和可控,环保节约,降低生产成本等优点。
权利要求书1页 说明书5页CN 108751234 A 2018.11.06C N 108751234A1.一种氟化锂的提纯方法,其特征在于:包括以下步骤:S1,提供含碳酸锂、氟化锂及二氟磷酸锂的锂盐混合物;S2,将碳酸氟和/或三氟乙酰氟通入水中形成pH<4的酸性水溶液;S3,将所述锂盐混合物加入到所述酸性水溶液中,搅拌反应,固液分离,然后进行纯水洗涤、再分离、烘干、包装,得到产品氟化锂。
2.根据权利要求1所述的一种氟化锂的提纯方法,其特征在于:步骤S1所述锂盐混合物中碳酸锂及二氟磷酸锂总计含量1%~50%,氟化锂50%~99%,优选碳酸锂10%~20%,氟化锂80%~90%,二氟磷酸锂0~5%。
3.根据权利要求2所述的一种氟化锂的提纯方法,其特征在于:步骤S3所述锂盐混合物加入所述酸性水溶液中速度为50~2000g/h。
一种利用工业级碳酸锂生产制造电池级碳酸锂的方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711118950.4(22)申请日 2017.11.14(71)申请人 大余县旭日矿业科技有限公司地址 341500 江西省赣州市大余县新华工业园(72)发明人 谭运全 谭子峻 (51)Int.Cl.C01D 15/08(2006.01)(54)发明名称一种利用工业级碳酸锂生产制造电池级碳酸锂的方法(57)摘要本发明公开了一种利用工业级碳酸锂生产制造电池级碳酸锂的方法,包括以下步骤:取工业级碳酸锂溶于蒸馏水中配制成碳酸锂料浆;在常温下,取乙二胺四乙酸和氢氧化钠溶液混合均匀得到乙二胺四乙酸和氢氧化钠混合溶液;碳酸锂料浆送入旋转填料床中,并向旋转填料床中通入CO 2气体,进行碳化反应后获得料液;将乙二胺四乙酸和氢氧化钠溶液混合溶液加入到料液中,充分搅拌得混合料液;对混合料液进行固液分离,获得碳酸氢锂溶液;将碳酸氢锂溶液加入到负压装置中,使碳酸氢锂分解,沉淀出电池级碳酸锂。
与现有技术相比,本发明工艺简单,操作便捷,有利于批量生产;反应时间短,转化效率高,资源利用高效,具有广阔的应用前景。
权利要求书1页 说明书4页CN 107804861 A 2018.03.16C N 107804861A1.一种利用工业级碳酸锂生产制造电池级碳酸锂的方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤一、取工业级碳酸锂溶于40-60度的蒸馏水中配制成物料浓度为90-100g/L的碳酸锂料浆;步骤二、在常温下,取乙二胺四乙酸和氢氧化钠溶液混合均匀得到乙二胺四乙酸和氢氧化钠混合溶液,乙二胺四乙酸和氢氧化钠溶液质量比为0.5:6,氢氧化钠溶液的浓度为25g/L,备用;步骤三:碳酸锂料浆送入旋转填料床中,并向旋转填料床中通入CO 2气体,进行40-100min的碳化反应后获得料液;其中,控制碳酸锂料浆的进料速度为100-400mL/min、旋转填料床的转速为不高于50Hz,以及CO 2气体流量为0.1-0.2m 3/L;步骤四、将乙二胺四乙酸和氢氧化钠溶液混合溶液加入到步骤三的料液中,乙二胺四乙酸和氢氧化钠溶液混合溶液与步骤三的料液的重量比为1:1,充分搅拌10-15分钟得混合料液;步骤五:对步骤四的混合料液进行固液分离,获得碳酸氢锂溶液;步骤六、将碳酸氢锂溶液加入到温度在80-180℃的负压装置中,容器负压在0.01-0.10MPa的条件下搅拌,使碳酸氢锂分解,沉淀出电池级碳酸锂。
一种以工业级碳酸锂为原料生产高纯氟化锂的新方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010938222.3(22)申请日 2020.09.09(71)申请人 江西云锂材料股份有限公司地址 341500 江西省赣州市大余县南安镇新华工业小区江西云锂材料股份有限公司(72)发明人 唐刚昌 钟元兴 (51)Int.Cl.C01D 15/04(2006.01)(54)发明名称一种以工业级碳酸锂为原料生产高纯氟化锂的新方法(57)摘要本发明涉及一种以工业级碳酸锂为原料生产高纯氟化锂的新方法,本发明以工业级碳酸锂为原料,经碳酸氢化,离子交换除杂,得到高纯碳酸氢锂溶液。
往溶液中加入氢氟酸,直接沉淀氟化锂,经过滤、洗涤、烘干,得到高纯氟化锂。
与传统的裂解得到高纯碳酸锂再与氢氟酸反应得到高纯氟化锂相比,极大地提高了产品的直收率和降低了生产成本,值得推广。
权利要求书1页 说明书2页 附图1页CN 111994924 A 2020.11.27C N 111994924A1.一种以工业级碳酸锂为原料生产高纯氟化锂的新方法,其特征在于:包括以下步骤:(1)用纯水将碳酸锂浆化,料浆送入碳酸氢化塔通二氧化碳碳酸氢化,碳酸氢化完成后经过滤得到碳酸氢锂溶液,化学反应方程式如下:该反应在20℃-30℃下反应120min,反应完成后溶液过滤得到碳酸氢锂溶液;(2)离子交换出去杂质,得到高纯度的碳酸氢锂溶液;(3)往溶液中加入氢氟酸,直接沉淀氟化锂,经过滤、洗涤、烘干,得到高纯氟化锂,化学反应方程式如下:。
2.如权利要求1所述的以工业级碳酸锂为原料生产高纯氟化锂的新方法,其特征在于:所述母液经加碱中和至PH=7~8,用硫酸铝除氟,过滤后排放。
3.如权利要求1所述的以工业级碳酸锂为原料生产高纯氟化锂的新方法,其特征在于:所述步骤(1)种碳酸氢锂直取率达到97%。
4.如权利要求1所述的以工业级碳酸锂为原料生产高纯氟化锂的新方法,其特征在于:所述步骤(3)中反应环境为常温常压。
一种高纯度氟化锂的制备方法[发明专利]
专利名称:一种高纯度氟化锂的制备方法专利类型:发明专利
发明人:谈宇清,任琪
申请号:CN202011217443.8
申请日:20201104
公开号:CN112299453A
公开日:
20210202
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明公开一种高纯度氟化锂的制备方法,包括:(一)通过将氟化铵加入由碳酸锂经CO2气体碳化后得到的碳酸氢锂水溶液即精制液A中,来制备得到高纯度氟化锂;或者,(二)通过将氟化铵加入由氢氧化锂与高纯度甲酸锂的混合溶液得到精制液B中,来制备得到高纯度氟化锂。
本发明的氟化锂制备方法能够制备纯度>99.5%的高纯度氟化锂,并达成原料的高转化率、产品的高质量和生产的低成本等优点。
申请人:深圳市美凯特科技有限公司
地址:518000 广东省深圳市龙华区大浪街道新石社区华联工业区8号4层
国籍:CN
代理机构:深圳新创友知识产权代理有限公司
代理人:王震宇
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利用废锂渣制备碳酸锂
利用废锂渣制备碳酸锂
佚名
【期刊名称】《无机化工信息》
【年(卷),期】2001(000)005
【总页数】4页(P33-36)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ131.11
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图 1 工艺过程 二氧化碳在一定压力下与碳酸锂悬浊液反应生成碳酸氢 锂,影响该反应的主要因素为固液比、二氧化碳的压力、反应时
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图 2 不同的固液比条件的反应速率 由上图可以看出:不同的固液比对碳化反应速率的影响 较为显著,主要表现为:随时间的延长,碳化反应速率均先减 小,后增大,再减小趋于稳定。总体而言,随固液比的增大,碳 化反应速率逐渐减小。考虑生产因素,液固比可以设定在 (15~20)∶1。 2.1.3 压力对碳化反应速率的影响 在搅拌速度为 400 r/min, 温度为 298 K,固液比为 1∶20 的条件下,研究了不同压力下 碳化反应速率情况,实验结果如图 3。
1961 年美国人 Robert 用离子交换法纯化 LiOH 溶液,然 后与 Na2SiF6 反应制得电池级 LiF,此法节约了萤石资源,降低 了生产成本,但其主要缺点是产品中的硅及一些金属杂质元素 的含量仍较高,不能满足现在对电池级氟化锂高质量的要求。 1.3 萃取法
最早将萃取应用于制备电池级氟化锂的日本人小林健二, 利用 L- 硝酸锂溶液与氢氟酸反应制备高纯氟化锂。此方法需 要选择优质的萃取剂,对萃取浓度、萃取时间、被萃取液的 pH 值等条件要求比较严格,同时反应过程中会产生大量的酸性产 物,造成一定的环境压力。 1.4 复分解法
图 7 电池级氟化锂产品
3 电池级氟化锂分析结果
影响产品质量的主要因素是碳酸锂悬浊液的液固比、加酸
采用上述工艺制得的电池级氟化锂分析结果如下表 4:
表 4 分析结果
由以上表格可以看出经上述生产工艺得到的产品可以满 足电池级产品对氟化锂的要求,如有更高的要求,则可对工业
级碳酸锂进行多次碳化、多次热解。■
留有少量可溶性杂质分离除去。经研究发现,打浆洗涤能更好
合物,将未完全除去的难溶性或微溶的杂质形成络合物沉淀下 地将晶体表面可溶性杂质分离除去,为了减少碳酸锂的损失,
来,然后再经过滤器过滤去除。络合物加入量为碳化液中 Ca 将碳酸锂晶体在 90~95 ℃的热水中打浆 2~3 遍(见表 3)。
表 3 中间产品碳酸锂的分析检测结果
速度、反应终点的控制。液固比过大,将会增加氟化锂在溶液中 的溶解量,造成氟化锂产品的损失;液固比过小,又会导致氟化 锂产品中夹带碳酸锂,影响产品的纯度。通过试验中得出碳酸 锂浆料的液固比控制在(1.3~1.5)∶1。
碳酸锂的存在将使产品质量受到影响,为使碳酸锂完全反 应,要保证反应液终点 pH 值为 2,且保持反应 2~3 h,待反应 充分后,再用少量碳酸锂慢慢中和至中性附近。 2.3 氟化锂的分离与洗涤
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的 110%~115%。经络合过滤后的产品杂质达到质量要求,且
方法简单,便于操作。
2.1.7 碳化液的热解 将碳化过滤后碳酸氢锂溶液进行加热,
将碳酸氢锂分解为碳酸锂、水和二氧化碳,由于碳酸锂不溶于
水,分解生成的碳酸锂结晶出来,得到碳酸锂浆料,浆料经分离
慢。因此温度应设置在 20~30 ℃。
图 4 不同温度下的碳化反应速率 2.1.5 碳化反应终点的确定 为了确定工业 Li2CO3 碳化反应 的终点,在 25 ℃的反应温度下及 0.4 MPa 压力下,考察一次碳 化反应的终点 pH 值对 Li2CO3 收率的影响,结果如下表 1。
表 1 一次碳化反应的终点 pH 值对 Li2CO3 收率的影响
1 高纯 LiF 的合成工艺概述
根据对原料是否进行除杂及除杂方式的不同,高纯或电池 级氟化锂生产工艺可分为直接制备法、复分解制备法、离子交 换制备法和萃取制备法等。 1.1 直接制备法
直接制备法是早期制备高纯或电池级氟化锂的主要方法, 原料大部分是固体碳酸锂和氢氟酸溶液。此方法原理简单,但 对固体碳酸锂的质量要求很高,且生成的氟化锂颗粒粒度极不 均匀。 1.2 离子交换制备法
2.1.6 碳化液的除杂 如图 5 所示,将碳化的碳化液进行过 滤,过程中采用两级精密过滤器 (过滤精度分别为 5 mm、 1 mm),除去碳化产生的不溶性杂质。过滤后的碳化液仍含有 一些可溶性杂质,经热解后,进入到产品中影响产品质量。可 通过络合沉淀的方法去除,向过滤后的碳化液中加入适量的络
图 5 精密过滤器
【摘 要】氟化锂作为一种重要的锂基基础材料,在很多方面得到广泛应用。将工业碳酸锂经过一次或 多次碳化和热解得到的精制的碳酸锂,与电子级氢氟酸反应生成氟化锂,再经过分离、干燥可得到高纯 或电池级的氟化锂,阐述了这一工艺过程。 【关键词】氟化锂 工业碳酸锂 氢氟酸 碳化 热解 生产工艺
氟化锂,分子式 LiF,作为一种重要的锂基基础材料,在很 多方面得到广泛的应用。随着国民经济和各个行业的发展,氟 化锂越来越受到人们的重视,氟化锂的生产工艺也引起了广泛 的关注和研究。
间、温度等。 2.1.2 液固比对碳化反应速率的影响 三相反应中,固体含 量即固液比(质量比)对反应速率的影响是很大的。在相同的 操作条件下,我们对不同的固液比条件的反应速率进行了实 验。体系压力为 0.4 MPa,反应器搅拌速度为 100 r/min,反应温 度为室温 298 K 左右。通过对实验结果的比较,得出了不同固 液比下的碳化情况,结果如图 2。
复分解法有许多种,总的来说就是氟盐与锂盐反应生成氟 化锂,其优点为操作简单,但所得产品质量受原料质量影响颇 大,同时副产的盐需要进行再处理才能使用,生产成本较高,不
收稿日期:2012-11-09
适宜大规模生产。 2 利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂
直接制备法原理简单,但对固体碳酸锂的质量要求很高, 且生成的氟化锂颗粒粒度极不均匀。如果能将工业碳酸锂进行 提纯得到高纯的碳酸锂,并能通过改善反应条件控制氟化锂的 粒度,便能得到满足电池行业要求的高级别的氟化锂,并能有 效减低原料成本。 2.1 生产工艺的详细介绍 2.1.1 工业碳酸锂的碳化除杂 根据碳酸锂在水中溶解度低, 碳酸氢锂在水中溶解度高的特点,将碳酸锂在一定条件下碳化 成碳酸氢锂,与其中的杂质分离,再通过热解操作,将碳酸氢锂 分解转化为碳酸锂,从而实现工业碳酸锂的精制提纯(工艺过 程如图 1 所示)。
2.2 精制碳酸锂与氢氟酸反应生产电池级氟化锂 将洗涤后的碳酸锂浆料与 40%的氢氟酸溶液在一定条件
下进行反应,将得到的浆料进行固液分离,滤液部分返回反应 工序,固体物料经洗涤、干燥得到电池级氟化锂产品(如图 7 所 示)。反应过程中发生的化学反应如下:
LiCO3+2HF=2LiF+ CO2+H2O
由上最高。
综上所述,在考虑工业化的情况下,得出的较佳碳化工艺 参数,见表 2:
表 2 较佳碳化工艺参数
图 3 不同压力下碳化反应速率 由上图可以看出,不同压力下的碳化反应速率均是随时 间的延长先急剧减小,后又逐渐增大,再减小直至趋于稳定。 但随压力的增大,碳化反应速率也逐渐增大,到达反应平衡的 时间减少,故增大压力有利于碳化反应的快速进行。考虑工业 化生产,碳化压力设置为 0.4 MPa。 2.1.4 温度对碳化反应速率的影响 化学动力学的研究表 明,温度对化学反应速率的影响较为显著。在搅拌速度为 400 r/min,固液比为 1∶20,压力为 0.4 MPa 条件下,研究了不 同温度下的碳化反应速率,实验结果如图 4。 一般温度升高反应速率就会加快。但从图 4 可以看出,对 于 Li2CO3 的碳化反应而言,反应速率随温度的升高先增大后 减小。一方面,一定范围内,温度升高确实加快了反应的进行; 另一方面,主要是因为 Li2CO3 与 CO2 溶解度随温度的升高而 减小,温度升高使得它们的溶解度降低,从而使反应速率减
将合成后的氟化锂悬浊液转移至离心机内进行分离,并用 80~90 ℃的去离子水洗涤至溶液 pH 值为 6~8 之间,洗涤液 固比为 1.5∶1,再经分离得到湿氟化锂产品。 2.4 烘干及包装
电池级氟化锂对水分要求为小于 300 mg/mL,因此需要将 湿氟化锂产品进行干燥。湿氟化锂先用托盘(衬四氟)在烘箱内 120 ℃下干燥至水分为 1 000 mg/mL 附近,然后转移到真空干 燥器中,在 250 ℃、- 0.1 MPa 下干燥 2~4 h,待冷却后,在干燥 气氛保护下进行包装。
得到湿碳酸锂结晶产品(如图 6 所示)。
热解发生反应如下:
2LiHCO3= LiCO3+CO2+H2O
经实验研究发现热解温度控制在 90~95℃左右,既能使
碳酸氢锂完全分解,又使碳酸锂在水中溶解度降低,从而得到
较多的碳酸锂晶体。
将碳酸锂浆液分离后得到碳酸锂晶体,碳酸锂晶体表面仍
图 6 浆料经分离得到湿碳酸锂结晶
DOI:10.14099/ki.tjkj.2012.06.001
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于宝青 (天津金牛电源材料有限责任公司 天津 300400) 赵庆云 孙新华 (中海油天津化工研究设计院 天津 300400)
利用工业碳酸锂 提纯制备高纯度氟化锂