核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析引言1945年，美国哈佛大学和斯坦福大学的几位学者，各自独立观察到一般状态下物质的核磁共振现象，1952年由此获得诺贝尔物理奖。
1953年世界上第一台商品化NMR谱仪研制成功(30MHz)，1964年第一台超导磁体的NMR谱仪研制成(200MHz)，1976年Ernst等人确立了二维谱的理论基础，1991年Ernst教授因其在脉冲付立叶变换NMR和二维NMR方面的杰出贡献而获当年诺贝尔化学奖。
2000年在900MHz谱仪上获得NMR谱图。
30MHz= 0.7T (泰斯勒tesla) = 7000高斯(Gauss)200MHz= 4.7T = 47000高斯400MHz= 9.4T = 94000高斯10000高斯 = 1T2929核磁共振谱仪的主要组成部分 1. 提供外磁场B 0的磁铁 2. 产生射频场B 1的谱仪部分 3. 用于控制及数据处理的计算机 三者构成一个整体——核磁共振谱仪(1) 超导磁体—— 铌-钛合金绕成的螺管线圈，置于盛有液氦的超低温杜瓦瓶中，通过一定电流产生强磁场，在接近绝对零度的温度时，螺管线圈内阻几乎为零，成为超导体，消耗的功率也接近零，断绝电源后，超导电流仍保持循环流动，形成永久磁场。
(2) 波谱仪 N S FID D/A FT探头是NMR 谱仪的心脏，样品管放置其中，探头绕有线圈，射频源作用于样品线圈，把共振时样品线圈发生的变化转交给接收机。
(3) 数据处理系统FID －free inductione decay 自由感应衰减 FT －Tourier transferm 付立叶变换一、核磁共振基本原理核磁共振研究对象为具有磁矩的原子核。
只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数Ⅰ相关。
Ⅰ= 0的原子核没有自旋运动，Ⅰ≠ 0的原子核才有自旋运动。
在此主要讨论Ⅰ= 1/2的1H，13C，19F，31P……当原子核自旋量子数Ⅰ非零时，它具有自旋角动量P。
分析化学核磁共振波谱法
分析化学核磁共振波谱法分析化学核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR）是一种非常重要的分析技术，广泛应用于有机化学、生物化学等领域。
本文将从基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面对NMR进行分析。
基本原理核磁共振波谱法是基于核磁共振现象的，核磁共振是指在外加静磁场和射频磁场的作用下，原子核能级的分裂现象。
当样品中的核磁共振活性核被置于静磁场中时，它会分裂成若干个子能级，对应着不同的共振频率。
这些频率可以测量并转换为核磁共振谱图，从而确定样品中不同核的化学环境和相对位置。
仪器设备核磁共振仪包括主磁场、射频系统和梯度线圈等部分。
主磁场是核磁共振仪的核心组成部分，它通过产生一个稳定且均匀的静磁场使样品中的核磁共振现象能够发生。
射频系统用于产生能与样品中核的共振频率相匹配的射频脉冲，从而激发样品中的核磁共振信号。
梯度线圈用于产生梯度磁场，使样品中不同位置的核有不同的共振频率，从而可以对核的位置进行定位。
样品制备样品的制备是进行核磁共振分析的关键步骤，其中要求样品的纯度和浓度都需要达到一定的要求。
通常，为了提高样品的分析效果，可以进行特定的样品制备，例如通过标记原子核来增强信号强度，或者通过选择性的核磁共振脉冲来增强特定核的信号。
应用核磁共振波谱法在许多领域具有重要的应用价值。
在有机化学中，核磁共振波谱法常用于确定分子的结构和化学环境，从而帮助确定分子的组成和结构。
在生物化学中，核磁共振波谱法可以用于研究生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构和功能，从而帮助理解生物反应的机理。
此外，核磁共振波谱法还可以应用于材料科学、医学和环境科学等领域。
总结通过分析化学核磁共振波谱法的基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面，可以看出核磁共振波谱法是一种重要而常用的分析技术。
它可以提供关于化合物结构、分子环境和分子动力学等方面的信息，对于解决化学和生物化学中的许多问题具有不可替代的作用。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
核磁共振波谱分析
任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的 电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一 个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁 场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应. 如图所示。1H核由于在化合 物中所处的化学环境不同， 核外电子云的密度也不同， 受到的屏蔽作用的大小亦不 同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰 频率不同。
凡是自旋量子数I≠0 的原子核都有核磁共振现象，其中 以I=1/2核的核磁共振研究较多。 自旋角动量（PN），自旋量子数I=1/2，3/2……
磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；
N g N I (I 1) N
自旋量子数I=0的核，其自旋角动量P=0，磁矩μN*=0，没 有自旋，也没有磁矩，核不会产生核磁共振现象；自旋量子 数I≠0 的原子核有自旋角动量P ≠ 0，磁矩μN* ≠ 0，有自旋， 有磁矩的核一定会产生核磁共振现象；
5.25 H H C=C H H
4.03 H C=C H
OCH3 H
CH3 6.27 H C=O C=C H H
2) 磁各向异性效应
在含有键的分子 中， 由于 电子层不 呈球形分布，其电子环 流产生和磁场是各向异 性磁场，对外磁场产生 不同磁各向异性效应的 影响。因此，键电子 平面的方向对化学位移 有很大影响。
N 磁旋比（γN） PN 磁旋比。是原子核的一种基本属性，不同核有其特征的值。 核的磁旋比（γN）越大，核的磁性越强，共振越已被检测。
N
2）磁性核在外磁场中的行为
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动 称为Larmor进动。
核磁共振波谱法 目的与要求
核磁共振波谱法目的与要求
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）
是一种用于研究物质的分子结构和化学性质的分析技术。
它利用物质中原子核的磁共振现象来获取关于分子中原子核的信息。
该技术广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学等领域。
核磁共振波谱法的目的是通过测定样品的核磁共振谱图，获得关于样品中原子核种类、相对数量、结构以及它们之间的化学环境等信息。
核磁共振波谱法的要求包括：
1. 样品纯度：被测样品的纯度对核磁共振波谱的分析结果有很大影响。
样品应尽量纯净，确保不会受到其他杂质的干扰。
2. 溶剂选择：通过溶解样品以提高其溶解度，并且在选择溶剂时要考虑溶剂的磁性，以避免对谱图的解释造成误导。
3. 参数设置：通过调整核磁共振实验中的参数，如脉冲序列、扫描时间等，可以优化信号强度和分辨率，从而得到更准确的谱图。
4. 仪器校准：核磁共振仪器的校准对于获得准确的波位和能量单位是非常重要的。
仪器应定期进行校准，以确保结果的精确性和可靠性。
5. 数据分析：对获得的核磁共振波谱进行仔细的数据处理和分析，包括峰识别、积分、峰面积比较等，以获得关于样品结构和化学环境的详细信息。
总之，核磁共振波谱法的目的是通过测定并分析核磁共振谱图，
获取样品中原子核的相关信息，并且在样品制备、参数设置、仪器校准和数据分析等方面要求细致和准确。
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析1.基本原理核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。
因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。
自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。
I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt.I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。
I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。
1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。
除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。
在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。
同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。
其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（ϒ/2π）*H0。
V—进动频率；H0—外磁场强度；ϒ—旋磁比。
在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。
如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。
此时，就产生共振吸收现象。
即使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。
2.核磁共振波普在化学中的应用2.1 基本原则从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。
化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
化学位移的标准：相对标准TMS（四甲基硅烷）位移常数δ=0。
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMSTMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
核磁共振波谱法基本原理
核磁共振波谱法基本原理核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）是一种利用核磁共振现象进行分析的方法。
核磁共振是基于原子核的特定性质，在外加磁场作用下，原子核能够吸收具有特定频率的电磁波并发生共振现象的现象。
该方法通过检测不同原子核的共振信号来获取样品的结构和组成信息。
核磁共振波谱法基于原子核中的自旋（Spin）性质。
自旋是描述原子核内部的一种性质，可以与外加磁场相互作用。
在没有外加磁场作用下，原子核的自旋朝向是随机的。
然而，当样品置于强磁场中时，原子核的自旋会排列在不同能级上。
这些能级之间存在能量差，当这些能级之间的能量差等于外加电磁波的能量时，原子核就会发生共振吸收。
核磁共振波谱仪的基本构造包括磁场系统、射频系统、探测系统和计算机系统。
磁场系统用来产生强磁场，常见强磁场有永磁磁体、超导磁体等。
射频系统则用来产生特定频率的电磁波，以激发样品中的原子核共振吸收。
探测系统用来接收样品发出的信号，并将其转化为电信号，进一步处理和分析。
计算机系统则用来进行数据处理和结果分析。
在进行核磁共振波谱实验时，首先将样品放置于磁场中，样品中的原子核会受到磁场的作用，并分裂为不同能级。
接下来，通过调节射频系统产生特定频率的电磁波，激发样品中的原子核发生共振吸收。
这时，探测系统会接收样品发出的共振信号，并将其转化为电信号。
最后，计算机系统会对接收到的信号进行数学处理，生成核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图是核磁共振波谱法的主要结果，可以提供关于样品的结构和组成的信息。
波谱图中的共振信号对应于不同原子核的吸收峰，其化学位移（Chemical Shift）可以帮助确定样品中的不同官能团或基团。
同时，共振信号的相对积分面积可以提供定量分析所需的信息。
总体而言，核磁共振波谱法通过利用原子核在磁场中的共振吸收现象，能够提供丰富的结构和组成信息。
它在有机化学、无机化学、生物化学等领域有着广泛的应用，成为了一种重要的分析手段。
核磁共振波谱解析的主要参数
核磁共振波谱解析的主要参数核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）波谱是一种高分辨无损的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、药学、材料科学等领域。
核磁共振波谱解析的主要参数包括信号强度、化学位移、偶合常数、弛豫时间以及分辨率等。
下面将对这些参数进行详细介绍。
1. 信号强度（Signal Intensity）：信号强度反映了溶液中特定核的相对丰度或浓度。
在NMR波谱中，信号强度通常用积分面积或峰高度表示。
2. 化学位移（Chemical Shift）：化学位移是核磁共振波峰在频率轴上的位置。
它是相对于参考物质（通常是四氢呋喃或二甲基硫醚）定义的，并且与共振核周围的电子环境有关。
化学位移通常以δ值表示，以部分百万分之一（ppm）为单位。
3. 偶合常数（Coupling Constant）：偶合常数是描述磁共振核之间相互作用的参数。
它反映了不同核自旋之间的耦合程度。
在NMR波谱中，可以通过峰间的分裂模式来确定偶合常数。
4. 弛豫时间（Relaxation Time）：弛豫时间是核磁共振过程中，自旋系统从高能态向低能态返回的速度。
主要有纵向弛豫时间（T1）和横向弛豫时间（T2）两个参数。
T1反映了自旋系统恢复到热平衡所需的时间，而T2则是自旋之间能量转移和相干性的衰减时间。
5. 分辨率（Resolution）：分辨率是指NMR波谱中两个峰之间的最小频率差。
它取决于核磁共振仪的仪器分辨率和样品的纯度。
较高的分辨率意味着可以分辨更多的峰并提供更多的结构信息。
除了以上主要参数外，还有一些其他与NMR波谱解析相关的参数：6. 强度归一化（Normalization）：强度归一化用于将不同波峰的信号强度标准化，以便比较不同实验的结果。
7. 脉冲宽度（Pulse Width）：脉冲宽度是指核磁共振仪在激发和检测过程中所施加的射频脉冲的宽度。
脉冲宽度的选择将影响到信号的强度和分辨率。
核磁共振波谱解析的主要参数
核磁共振波谱解析的主要参数1. 化学位移（Chemical Shift）化学位移是核磁共振谱上信号相对于参比物的位置。
它是由核磁共振体系中不同核的环境所决定的。
化学位移的测量可以提供化学组成、分子结构等信息。
在核磁共振谱图上，化学位移以ppm（parts per million）为单位来表示。
常用参比物有TMS（二甲基硅烷），其化学位移定为0 ppm。
2. 积分强度（Integral Intensity）积分强度是指核磁共振谱上信号的峰面积，它与信号分子的数量成正比。
通过测量积分强度可以计算出各个组分在样品中的相对含量。
积分强度是定量分析的重要参数。
3. 耦合常数（Coupling Constants）耦合常数是指核磁共振谱上两个磁共振峰的距离，即两个信号的分裂程度。
耦合常数的测量可以提供关于分子之间相互作用的信息，包括分子的平面结构、键长等。
耦合常数的大小和形态可以帮助研究分子的化学性质。
4. 旋转速率（Spin-Spin Relaxation Time）旋转速率(T2)是指核磁共振谱上信号的半高宽（FWHM），它反映了样品中分子之间的自旋-自旋耦合强度。
旋转速率的测量可以为表征样品的物理性质（如分子流动速度、粘滞效应等）提供重要的信息。
5. 解析峰形（Line Shape）解析峰形是指核磁共振谱上信号的峰形状，通常为高斯型或洛伦兹型。
解析峰形的位置和形状可以提供信号的分辨率和灵敏性。
不同的峰形对信号参数的解析有不同的影响。
6. 离域效应（Chemical Exchange）核磁共振谱解析还可以通过观察离域效应来获取关于分子间和分子内动力学过程的信息。
离域效应是指分子或官能团中的动态过程对核磁共振信号的影响。
可以通过观察峰形的形变、峰的强度、位置和化学位移的变化来分析离域效应。
总之，核磁共振波谱解析的主要参数包括化学位移、积分强度、耦合常数、旋转速率、解析峰形和离域效应。
这些参数的测量和解析可以提供分子结构、组成、动力学等信息，对于化学、生物、材料等领域的研究具有重要的意义。
核磁共振波谱分析
7.7 峰积分
点击 在对话框选择或键入.int命令进行 自动积分处理。
7.8谱图的输出与结果的报告
点击 在对话框选择相应方式，可以 按选定模板直接打印，或进入谱图编辑器 重新编辑模板后打印谱图及参数。
8. 测定完毕，键入ro off和ej命令，从探头中 取出样品管，并盖好探头盖，关闭空压机 9. 进行整理和复原工作，做好仪器使用记录
实验讨论
本次实验的总结和讨论 NMR波谱分析的应用总结
实验4-4 乙酰丙酮的1H-NMR、 13C-NMR谱的综合解析
实验目的 1. 学习用核磁共振波谱法研究互变异构现象。 2. 学习利用NMR谱进行定量分析的方法。
实验原理（可以省去大原理）
乙酰丙酮具有酮式和烯醇式两种异构体： CH3-CO-CH2-CO-CH3 = CH3-CO-CH=COH-CH3 H-NMR 酮式：CH3、CH2两个单峰； 酮式和烯醇式共存：应出现5个峰 13C-NMR 酮式：CH3、CH2、C＝O共 3个峰 共存：6个峰 根据NMR谱图情况推断互变异构的存在，并可从峰的强度来 推测两种异构体的比例
下次实验：质谱分析
本次要把方法建立并存入电脑中 15周周末停一次实验
FT-NMR仪，工作原理
恒定的外磁场(Z)：Ｈ共振频率为400.13MHz 短而强的、一定宽度的射频，以脉冲方式施加 (X)---脉冲程序为zg30 为什么？（驰豫与饱和） 探头 一次照射，谱宽范围内满足条件的所有核都共振 射频接受机(Y): FID信号
瑞士Brukers公司 AV 400 超屏蔽脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪
思考题
1．产生核磁共振的必要条件是什么? 核磁共振波谱 能为有机化合物结构分析提供哪些信息? 2．什么叫化学位移?什么叫耦合常数，它们是如何 产生的？ 3．根据实验结果，预测氟乙烷(CH3CH2F)中τCH3、 τCH2和J值和NMR谱样。 4. 取代基的电负性对耦合常数J有何影响? 电负性元 素对邻近氢质子化学位移的影响与其之间相隔的 键数有何关系?
核磁共振 波谱分析
现采用相对数值。通常以四甲基硅（TMS）为标准物质，
规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点 的相对距离来确定它们的化学位移值。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
25
16
自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）：
高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低 能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总 数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，104～10-5s
晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境 （同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动 而本身回到低能态维持Boltzmann分布。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状 态及核的种类、温度有关）,液体T1～1s，固体或粘度 大的液体T1 很大。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
·
式中: h为普朗克常数 自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ 表示, 磁矩随角动量增加成正比增加.
μ = r· P
式中r 为磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。
9
NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋 的手段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且 最小为1，可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球 在旋转运动中产生磁场。
第三章
核磁共振氢谱
核磁共振基本原理 核磁共振仪与实验方法 1H的化学位移 各类质子的化学位移 自旋偶合和自旋分裂 自选系统及图谱分类 核磁共振氢谱的解析
1
核磁共振波谱分析
自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却 影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的 寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短， T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液 体样品中，T1和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨 的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。
在化学领域中的应用
１结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用
层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能
测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩
图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息。
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表
p h I（I 1） 2
( 5.2 )
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；−I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中： h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；−I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关。
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
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交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
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（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化
核磁共振波谱分析原理
核磁共振波谱分析原理
核磁共振波谱分析（NMR）是一种基于核磁共振现象的分析
技术，用于确定分子结构和化学环境。
原理很简单：原子核具有自旋，当这些原子核处于外加磁场中时，会存在基态和激发态之间的能级差。
当外加磁场的强度等于能级差时，原子核会发生能级间的跃迁，而产生共振吸收信号。
核磁共振波谱分析基于这个原理，首先将样品置于强磁场中，使各个原子核的自旋方向与强磁场方向发生共线。
然后通过施加射频脉冲，使部分自旋发生共振吸收，从而产生强度较大的共振信号。
这些信号会被NMR仪器接收并处理，最终转换成
核磁共振波谱。
在核磁共振波谱图上，横轴表示共振频率，纵轴表示吸收强度。
通过对波谱图的分析，可以确定不同核的化学位移，从而推断其所处的化学环境和分子结构。
同时，核磁共振波谱还可以提供有关化学键长、化学键角和空间构型等信息。
核磁共振波谱分析在有机化学、生物化学、材料科学等领域有着广泛的应用。
它是一种无损分析方法，可以用来鉴定化合物、研究反应动力学、分析混合物等。
同时，核磁共振波谱分析还可以用来定量分析样品中不同核的含量，并通过不同核之间的耦合情况推断化学结构。
总之，核磁共振波谱分析是一种非常有用的分析技术，可以提供丰富的化学信息，对于科学研究和实际应用具有重要意义。
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由Larmor方程表明,自旋核的进动频率与外加磁场 强度成正比.当外加磁场强度B0 增加时,核的回旋角 速度增大,其回旋频率也增加.对1H核来说,当磁场 强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时,所产生的回旋频 率v为60兆赫(γ =26. 753×107 radT1s1);B0 为2.3487T高斯时,所产生的回旋频率v为100兆赫.
第五章 核磁共振波谱分析 (NMR) )
1 概述
核磁共振波谱( 核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR)类似于红外或 ) 紫外吸收光谱,是吸收光谱的另一种形式. 紫外吸收光谱,是吸收光谱的另一种形式. 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射( ～ 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射(4～ 600MHz)的吸收,这种吸收只有在高磁场中才能产生. 600MHz)的吸收,这种吸收只有在高磁场中才能产生. 核磁共振是近几十年发展起来的新技术,它与元素分析, 核磁共振是近几十年发展起来的新技术,它与元素分析, 紫外光谱,红外光谱,质谱等方法配合, 紫外光谱,红外光谱,质谱等方法配合,已成为化合物 结构测定的有力工具. 结构测定的有力工具.目前核磁共振波谱的应用已经渗 透到化学学科的各个领域,广泛应用于有机化学, 透到化学学科的各个领域,广泛应用于有机化学,药物 化学,生物化学,环境化学等与化学相关的各个学科. 化学,生物化学,环境化学等与化学相关的各个学科.
p为角动量,其值是量子化的,可用自旋量子数表示p 为角动量,其值是量子化的,可用自旋量子数表
h p= I( +1 I ) 2π
( 5.2 )
式中:h为普郎克常数(6.63×1034Js);I为 自旋量子数,与原子的质量数及原子序数有关.式中: h为普郎克常数(6.63×1034Js);I为自旋量子 数,与原子的质量数及原子序数有关.
图5.3 能级裂分与外加磁场强度的关系
同理,I=1/2的不同原子核,因磁矩不同,即使 在同一外加磁场强度下,发生核跃迁时需要的能量也是 不同的.例如氟核磁矩(F)<(H),故在同一外 加磁场强度下发生核跃迁时,氢核需要的能量将高于氟 核
5.2.3 核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中,由于核自 身的旋转,而外加磁场又力求它取向于磁场方向,在这 两种力的作用下,核会在自旋的同时绕外磁场的方向进 行回旋,这种运动称为Larmor进动.
15
奇数 偶数
奇或偶数 奇数
3/2,5/2 … 1,2,3
有 有
17O ,33S 8 16 2H ,14N 1 7
当I=0时,p=0,原子核没有磁矩,没有自旋现象;当I>0时,p≠ 0,原子核磁矩不为零,有自旋现象. I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布,见 图5.1(b)核磁共振谱线较窄,最适宜核磁共振检测,是NMR主 I 1/2 要的研究对象.I>1/2的原子核,自旋过程中电荷在核表面非均 匀分布
自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关,但却 影响谱线的宽度.核,T1很长,T2却很短, T2起着控制和支配作用,所以谱线很宽.而在非粘稠液 体样品中,T1和T2一般为1s左右.所以要得到高分辨 的NMR谱图,通常把固体样品配成溶液进行测定.
5.2.4 核跃迁与电磁辐射 核磁共振) 核跃迁与电磁辐射(核磁共振 核磁共振
已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时,需要一定能 量,通常,这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给. 如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时,电 磁波的能量为 E射 = h v射 (5.6)
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时,电磁波 的能量就会被吸收,核的自旋取向就会由低能态跃迁到 高能态,即发生核磁共振.此外E射=E,所以发生核 磁共振的条件是: (5.7) hγ E = hv回 = hv射 = B0 2π 或
(2)自旋—自旋驰豫(spin-spin relaxation):自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫,一些高能态的自旋核把能量转 移给同类的低能态核,同时一些低能态的核获得能量跃 迁到高能态,因而各种取向的核的总数并没有改变,全 体核的总能量也不改变.自旋—自旋驰豫时间用T2来表 — T 示,对于固体样品或粘稠液体,核之间的相对位置较固 定,利于核间能量传递转移,T2约103s.而非粘稠液 体样品,T2约1s.
5.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级
按照量子力学理论,自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的,可按下式计算: 自旋取向数= 2I+1 以H核为例,因I =1/2,故在外加磁场中,自旋取向 数=2(1/2)+1=2,即有两个且自旋相反的两个取 =2 1/2 1=2 向,其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致;另一取向, 磁矩与外加磁场B0相反.两种取向与外加磁场间的夹 角经计算分别为54024'(θ1)及125036'(θ2).见 图5.2
N N
+ 1/ 2 1/ 2
=e
E / kT
=e
γhB 0 / 2πκT
= 1.0000099
式中:N+ — 处于低能态核的数目; N+ N—— 处于高能态核的数目; △E— 高低能态的能量差; K— 玻耳兹曼常数; T—热力学温度.
对于氢核,处于低能态的核比高能态的核稍多一点,约百万分 之十左右.也就是说,在1 000 000个氢核中,低能态的核仅 比高能态的核多十个左右,而NMR信号就是靠这极弱量过剩的 低能态氢核产生的.如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态 跃迁的过程连续下去,那么这极微量过剩的低能态氢核就会减 少,吸收信号的强度也随之减弱.最后低能态与高能态的核数 趋于相等,使吸收信号完全消失,这时发生"饱和 饱和"现象.但 饱和 是,若较高能态的核能够及时回复到较低能态,就可以保持稳 定信号.由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量△E是很 小的,因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失 去能量返回到低能态(如发射光谱那样),这种由高能态回复 到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 驰豫 (relaxation)过程 )
自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表: 自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表:
质量数A 质量数 偶数 奇数
31P
原子序数Z 原子序数 偶数 奇或偶数
自旋量子数 INMR信号 信号 0 无 有
12C 6
原子核
16O 32S 8 16 1H ,13C 1 6 19F ,15N , 9 7
v射 = v回
γ = B0 2π
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的,在进行核磁 共振实验时,所用磁场强度越高,发生核磁共振所需的 射频频率越高.
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为,而实际测定 中,观察到的是大量自旋核组成的体系.一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二,如果这些核平均分布在高 低能态,也就是说,由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时,就不会有 静吸收,也测不出核磁共振信号.但事实上,在热力学 温度0K时,全部1H核都处于低能态(取顺磁方向), 而在常温下,由于热运动使一部分的1H核处于高能态 (取反磁方向),在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡.处于低能态的核和处于高能态的核的 分布,可由玻尔兹曼分配定律算出.例如 B0=1.4092T , T=300K时,则:
驰豫过程可分为两种:自旋—晶格驰豫和自旋 驰豫过程可分为两种:自旋 晶格驰豫和自旋— 晶格驰豫和自旋 自旋驰豫
(1)自旋—晶格驰豫(spin-lattice relaxation):自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫,是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程.当一些核由高能态回到低能态时, 其能量转移到周围的粒子中去,对固体样品,则传给晶格,如 果是液体样品,则传给周围的分子或溶剂.自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少,低能态的核数增加,全体核的总能 量下降. 一个体系通过自旋—晶格驰豫过程达到热平衡状态所需时间,通 常用半衰期T1表示,T1是处于高能态核寿命的一个量度.T1越 小,表明驰豫过程的效率越高,T1越大,则效率越低,容易达 到饱和.T1的大小与核的种类,样品的状态,温度有关.固体 样品的振动,转动频率较小,不能有效地产生纵向驰豫,T1较 长,可以达到几小时.对于气体或液体样品,T1一般只有 104~102s.
原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺 与地球重力线做回旋的情况相似. 换句话说:由于磁场的作用,原子核一方面绕轴 自旋,另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动.其进动 频率,除与原子核本身特征有关外,还与外界的磁场强 度有关.进动时的频率,自旋质点的角速度与外加磁场 的关系可用Larmor方程表示: ω = 2 π v = γ B0 (5.4) v = γ / 2π B0 (5.5) 式中:ω— 角速度;v — 进动频率(回旋频率); γ— 旋磁比(特征性常数)
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子,和电子一样有自旋现象, 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数.由于原子 核是具有一定质量的带正电的粒子,故在自旋时会产生 核磁矩.核磁矩和角动量都是矢量,它们的方向相互平 行,且磁矩与角动量成正比,即 =γp ( 5.1 ) 式中:γ为旋磁比(magnetogyricratio),radT1s1,即核磁矩 与核的自旋角动量的比值,不同的核具有不同旋磁比, 它是磁核的一个特征值;为磁矩,用核磁子表示,1核 磁子单位等于5.05×1027JT1;
图5.2 H核在磁场中的行为
应当注意,每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态, 并可用磁量子数(m)来表示,它是不连续的量子化能级.m取值 可由 -I……0……+I决定.例如:I=1/2,则m= 1/2,0,+ 1/2;I=1,则m = -1,0,+1. 在上图中,当自旋取向与外加磁场一致时(m =+1/2),氢核 处于一种低能级状态(E=-B0);相反时(m=-1/2),氢核 处于一种高能级状态(E=+B0)两种取向间的能级差,可用E 来表示: E = E2-E1 =+B0-(-B0) = 2B0 (5.3) 式中:为氢核磁矩;B0为外加磁场强度 上式表明:氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量E与外 加磁场强度B0及氢核磁矩成正比