相变储能材料的研究进展
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Xavier 等[7]将有机物相变储热材料石蜡吸附在具有多孔 结构的膨胀石墨内，构成石蜡/石墨复合相变储热材料，其目 的是利用石墨具有的高热导率来提高石蜡的导热能力。纯石蜡 的热导率仅为 0.24 W/(m·K)，石蜡/石墨复合相变储热材料的 热导率可达约 4.7 W/(m·K)。
肖敏等[8]在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS) 与石蜡共混制得定形固液相变储热材料的基础上，针对石蜡热 导率小的缺点，在其中加入了膨胀石墨，经混合热炼后，得到 良导热的定形相变储热材料。
2. Jiangmen Farun Glass Co. Ltd., Jiangmen 529095, China)
Abstract: The paper reviewed properties, relative merits and disadvantages of various kinds of phase change materials for energy saving. Research and development of new phase change materials were discussed in detail, including their application on using solar energy, medical treatment, energy saving in buildings and so on. The prospective development in phase change materials were anticipated.
1.3 相变储能材料的遴选原则
不论开发出何种相变材料，都必须具备如下几个方面的要 求：(1)热性能要求：有合适的相变温度，较大的相变潜热， 合适的导热性能(一般宜大)；(2)化学性能要求：在相变过程中 不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化；相变 的可逆性要好，过冷度应尽量小，性能稳定；无毒、无腐蚀、 无污染；使用安全，不易燃、易爆或氧化变质；较快的结晶速 度和晶体生长速度；(3)物理性能要求低蒸气压；体积膨胀率 要小；密度较大；(4)经济性能要求原料易购，价格便宜。
固—液相变材料主要利用发生状态变化时的相变热来储 存热能，是相对较成熟的一类相变材料。目前已经发现可适合 各种温度范围的多种相变材料，并有较多的应用，对这些材料 的物理化学特性以及防过冷、防相分离方法和选用容器等方面 都有大量的文献报道。
1.2 固—固相变储能材料
目前已经开发出的具有技术和经济潜力的固—固相变材 料主要有三类：无机盐类、多元醇类和有机高分子类。其中后 两种在实际中的应用较多。 1.2.1 无机盐类
[关键词]相变材料；固-固相变；储能
Research Progress of Phase Change Materials for Thermal Energy Storage
Wang Juan1, Cao Xiang2 (1. Guangzhou EP. Environmental Engineering Consulting Ltd., Guangzhou 510640；
中科院广州化学所研究人员[9]将聚乙二醇与少量纤维素 等刚性链聚合物进行溶液混合，制备出了聚乙二醇固-固相转 变储能材料。
文献利用聚乙二醇分子链上的羟基与多官能团的异氰酸 酯反应制备聚氨酯结构的固-固相转变聚合物的技术。如果将 复合材料中的聚乙二醇相对分子质量控制在 600～2000 之间， 可将该复合材料制成保暖服装和用具。
这类相变储能材料主要有层状钙铁矿、Li2SO4、KHF2 等 代表性物质。通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的 储能和控温之用，而中、低温的材料较少，因此不能完全满足 人们的需要，目前在实际中应用也不是很多。 1.2.2 多元醇类
这一类相变材料主要有：季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基 乙烷、三羟甲基氨基甲烷等。这一类相变材料的种类也不是很 多，有时需要它们相互配合以形成二元体系或多元体系来满足 对不同相变体系的需要[4]。它们的相变焓较大，相变温度适合 于中、高温储能应用。 1.2.3 高分子类
2.1 复合相变储能材料
复合相变储能材料是指将相变材料与载体物质相结合，形 成一种外形上可保持固体形状、具有不流动性的相变材料，其 可代替固-固相变材料。这类相变材料的主要组成成分有 2 种： (1)工作物质成分，即相变材料，利用其相变来进行储能、放 能，工作物质包括各种相变材料，但用得较多的主要是固-液 相变材料，如羧酸类和石蜡类；(2)载体物质，其作用是保持 相变材料的不流动性和可加工性，载体物质的熔化温度要求高 于相变材料的相变温度，使工作物质的相变范围内保持其固体 的形状和材料性能。
固—固相变材料与固—液相变材料相比具有很大的优点： (1)它无需容器盛装，可以直接加工成型；(2)固—固相变膨胀 系数较小，体积变化小；(3)过冷程度轻，无相分离现象；(4) 无毒、无腐蚀、无污染；(5)热效率高，性能稳定，使用寿命 长；(6)使用方便，装置简单。因此，固—固相变材料是很有 前途的研究领域。由于对固—固相变研究的时间相对较短，尚 有大量的末开垦的领域，目前得到的固—固相变材料，由于品 种较少且有缺陷，需要进一步研究。
[收稿日期] 2008-04-22 [作者简介] 王娟(1980-)，女，山东人，硕士，主要从事材料化学、环境污染治理工作。
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2008 年 第 6 期 第 35 卷 总第 182 期
典型的有机类相变材料有：石蜡、酯酸类、高分子化合物 等。有机类相变储能材料的优点是：无过冷及析出现象，性能 稳定，无毒，无腐蚀。缺点是：导热系数小，密度小，单位体 积储热能力差。通常为了得到相变温度适当、性能优越的相变 材料，需要将几种有机相变材料复合以形成二元或多元相变材 料[3]，以弥补二者的不足，得到性能更好的相变材料，使之得 到更好的应用。
张正国等采用液相插层法，制得有机相变物/膨润土纳米 复合储热材料。
2.2 胶囊型相变材料
为解决固-液相变材料存在相变后液相的流动泄漏问题， 研究工作者提出了将相变材料进行胶囊化，制成胶囊型相变材 料。文献[13]描述了一种球形储热胶囊及其制备方法。先将无 机水合盐类相变材料与一定量的成核剂和增稠剂混合均匀后， 制成直径为 0.1～3 mm 的球体作为核，然后再在球形相变材 料核的外表面涂覆一层憎水性蜡膜以及 1～3 层聚合物膜，最 后得到直径在 0.3～10 mm 之间的胶囊型相变材料。
Keywords: phase change materials；solid-solid phase transition；energy storage
相变储能材料是近年发展起来的一类高新技术材料。在其 物相变化过程中，可以与外界环境进行能量交换(从外界环境 吸收热量或向外界环境放出热量)，从而达到能量利用和控制 环境温度的目的。相变储能材料由于能解决能量供求在时间和 空间上不匹配的矛盾而成为国内外能量利用和材料科学方面 研究的热点。这类材料利用相变储存能量，称为潜热储能。与 显热储能相比，它具有储能密度高，温度控制恒定[1-2]，节能 效果显著，相变温度选择范围宽等优点。在航空航天、太阳能 利用、采暖和空调、蓄热建筑等众多领域具有重要的应用价值 和广阔的前景。
这类相变材料主要是指一些高分子交联树脂：如交联聚烯 烃类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物(如纤维素接枝共聚物、 聚酯类接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物、硅烷接枝共聚物 等)。高分子类相变材料目前种类较少，尚处在研究开发阶段。 国内的中科院广州化学所纤维素开放实验室在纤维素接枝共 聚物方面做了许多工作[5-6]，但与大批量的工业化生产还有距 离。
在工业加热设备的余热利用系统中，利用相变储热系统可 以克服传统蓄热器体积大、造价昂贵、热惯性大、输出功率逐 渐下降的缺点，使加热系统在采用节能设备后仍能稳定地运 行，有利于余热利用技术在工业加热过程的广泛应用[16]。
许多医疗电子治疗仪要求在恒温条件下使用，这样就需要 利用温控储热材料来调节[17]，使仪器在允许的温度内工作。 近年来国内市场有种热袋，相变材料是水合盐，相变温度 55 ℃ 左右，利用一块金属片作为成核晶种材料，当用手挤压金属片 时，使它的表面成为晶体生长中心，从而结晶放热，再配备某 些具有活血作用的中药袋，从而达到理疗的作用，对于治疗类 风湿等疾病具有一定的疗效。
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文献通过溶胶-凝胶法将相变材料硬脂酸嵌入到 SiO2 纳米 层空间中，得到硬脂酸/SiO2 纳米复合定形相变材料。这类材料 一般具有较高的相变潜热，含硬脂酸 47 %的潜热可达 196.8 kJ/kg， 且具有较大的导热系数 0.348 W/(m·K)，是纯硬脂酸的 2.15 倍。 该粉末状脂肪酸/SiO2 复合相变材料可以作为填料与水泥等建 筑材料混合，成为具有温度调节的建筑材料。
1 相变材料的分类
相变储能材料的相变形式一般可分为四类：固—固相变、 固—液相变、液—气相变和固—气相变。
1.1 固—液相变储能材料
1.1.1 无机类 无机类固—液相变材料有结晶水合盐类、熔融盐类、金属
(包括合金)和其它无机类相变材料(如水)。具有代表性的结晶 水合盐有：Na2SO4·10H2O (芒硝)、CaCl2·6H2O、CaBr2·6H2O、 Na2HPO4·12H2O、Mg(NO3)2·6H2O(镁硝石)等。结晶水合盐具 有使用范围广、价廉、导热系数较大、熔解热较大、密度大等优 点。但是这类材料通常存在着两个问题，一是过冷现象，需要 加成核剂来解决；另一个问题是相分离，解决的办法有：加增稠 剂、加晶体结构改变剂、盛装相变材料的容器采用薄层结构等。 1.1.2 有机类
3 相变材料的应用
相变储热材料用于储热具有环保、高效、节能、安全等多 项优势，非常适合于太阳能供暖系统储热，以替代传统的取暖 设备。组合式相变储热单元换热器在实际中已有应用。
在太阳能热水系统中，相变储热材料可以弥补太阳能受气 候影响的缺陷，在低谷电时段利用储热水箱内的相变材料由固 态变成液态，吸收大量的热；当连续阴雨天时，相变材料由液 态变成固态，放出热量以维持供应热水[15]。
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化工节能
相变储能材料的研究进展
王娟 1，曹祥 2
(1．广州市环境保护工程设计院有限公司，广东 广州 510640；2．江门华尔润玻璃有限公司， 广东 江门 529095)
[摘 要]综述了用于节能领域的相变储能材料的分类及其性源自文库、优缺点；重点论述了新型相变材料的研究发展； 并探讨了相变材料在太阳能利用、医疗、建筑节能等领域的应用；展望了未来相变材料的发展方向和应用前景。
Holman 等为了改善胶囊化石蜡相变材料的阻燃性，采用 溶胶-凝胶工艺，在储热胶囊的外表面涂覆一层 SiO2 凝胶，胶 囊的阻燃性得到了明显提高。
总之，采用胶囊化技术来制备胶囊型复合相变材料，能有 效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题。当然，对 于微胶囊的囊壁的强度、渗透性以及耐热性还有待于提高。
相变材料是由多组份构成的，包括主储热剂、相变点调整 剂、防过冷剂、防相分离剂、相变促进剂等组份。
2 相变材料研究进展
上述传统的相变材料在实用过程中都需要特定的容器，以 防止相变材料的渗漏，它们不能与传热介质直接接触。以上因 素不仅增加了热阻，降低了换热效率，而且使成本大大提高。 近年来，新型相变储热材料应运而生，已成为储热材料领域的 热点研究课题。
Hawlade 等[12] 以石蜡为相变材料，阿拉伯树胶和明胶为 胶囊体材料，甲醛和乙醇为溶剂，采用络合凝聚技术来制备胶 囊型相变材料。制备出的胶囊化石蜡显示出较大的储热密度， 经过 1000 次热循环，胶囊化石蜡仍能维持其结构形状和储热 密度不变。
石黑守等[15]介绍了以尿素(或密胺)-甲醛预聚体为原料， 用原位聚合法对石蜡进行微胶囊化的方法，该发明制备了作为 空调系统中用作传热介质的蓄热材料的微胶囊分散液。
肖敏等[8]在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS) 与石蜡共混制得定形固液相变储热材料的基础上，针对石蜡热 导率小的缺点，在其中加入了膨胀石墨，经混合热炼后，得到 良导热的定形相变储热材料。
2. Jiangmen Farun Glass Co. Ltd., Jiangmen 529095, China)
Abstract: The paper reviewed properties, relative merits and disadvantages of various kinds of phase change materials for energy saving. Research and development of new phase change materials were discussed in detail, including their application on using solar energy, medical treatment, energy saving in buildings and so on. The prospective development in phase change materials were anticipated.
1.3 相变储能材料的遴选原则
不论开发出何种相变材料，都必须具备如下几个方面的要 求：(1)热性能要求：有合适的相变温度，较大的相变潜热， 合适的导热性能(一般宜大)；(2)化学性能要求：在相变过程中 不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化；相变 的可逆性要好，过冷度应尽量小，性能稳定；无毒、无腐蚀、 无污染；使用安全，不易燃、易爆或氧化变质；较快的结晶速 度和晶体生长速度；(3)物理性能要求低蒸气压；体积膨胀率 要小；密度较大；(4)经济性能要求原料易购，价格便宜。
固—液相变材料主要利用发生状态变化时的相变热来储 存热能，是相对较成熟的一类相变材料。目前已经发现可适合 各种温度范围的多种相变材料，并有较多的应用，对这些材料 的物理化学特性以及防过冷、防相分离方法和选用容器等方面 都有大量的文献报道。
1.2 固—固相变储能材料
目前已经开发出的具有技术和经济潜力的固—固相变材 料主要有三类：无机盐类、多元醇类和有机高分子类。其中后 两种在实际中的应用较多。 1.2.1 无机盐类
[关键词]相变材料；固-固相变；储能
Research Progress of Phase Change Materials for Thermal Energy Storage
Wang Juan1, Cao Xiang2 (1. Guangzhou EP. Environmental Engineering Consulting Ltd., Guangzhou 510640；
中科院广州化学所研究人员[9]将聚乙二醇与少量纤维素 等刚性链聚合物进行溶液混合，制备出了聚乙二醇固-固相转 变储能材料。
文献利用聚乙二醇分子链上的羟基与多官能团的异氰酸 酯反应制备聚氨酯结构的固-固相转变聚合物的技术。如果将 复合材料中的聚乙二醇相对分子质量控制在 600～2000 之间， 可将该复合材料制成保暖服装和用具。
这类相变储能材料主要有层状钙铁矿、Li2SO4、KHF2 等 代表性物质。通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的 储能和控温之用，而中、低温的材料较少，因此不能完全满足 人们的需要，目前在实际中应用也不是很多。 1.2.2 多元醇类
这一类相变材料主要有：季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基 乙烷、三羟甲基氨基甲烷等。这一类相变材料的种类也不是很 多，有时需要它们相互配合以形成二元体系或多元体系来满足 对不同相变体系的需要[4]。它们的相变焓较大，相变温度适合 于中、高温储能应用。 1.2.3 高分子类
2.1 复合相变储能材料
复合相变储能材料是指将相变材料与载体物质相结合，形 成一种外形上可保持固体形状、具有不流动性的相变材料，其 可代替固-固相变材料。这类相变材料的主要组成成分有 2 种： (1)工作物质成分，即相变材料，利用其相变来进行储能、放 能，工作物质包括各种相变材料，但用得较多的主要是固-液 相变材料，如羧酸类和石蜡类；(2)载体物质，其作用是保持 相变材料的不流动性和可加工性，载体物质的熔化温度要求高 于相变材料的相变温度，使工作物质的相变范围内保持其固体 的形状和材料性能。
固—固相变材料与固—液相变材料相比具有很大的优点： (1)它无需容器盛装，可以直接加工成型；(2)固—固相变膨胀 系数较小，体积变化小；(3)过冷程度轻，无相分离现象；(4) 无毒、无腐蚀、无污染；(5)热效率高，性能稳定，使用寿命 长；(6)使用方便，装置简单。因此，固—固相变材料是很有 前途的研究领域。由于对固—固相变研究的时间相对较短，尚 有大量的末开垦的领域，目前得到的固—固相变材料，由于品 种较少且有缺陷，需要进一步研究。
[收稿日期] 2008-04-22 [作者简介] 王娟(1980-)，女，山东人，硕士，主要从事材料化学、环境污染治理工作。
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2008 年 第 6 期 第 35 卷 总第 182 期
典型的有机类相变材料有：石蜡、酯酸类、高分子化合物 等。有机类相变储能材料的优点是：无过冷及析出现象，性能 稳定，无毒，无腐蚀。缺点是：导热系数小，密度小，单位体 积储热能力差。通常为了得到相变温度适当、性能优越的相变 材料，需要将几种有机相变材料复合以形成二元或多元相变材 料[3]，以弥补二者的不足，得到性能更好的相变材料，使之得 到更好的应用。
张正国等采用液相插层法，制得有机相变物/膨润土纳米 复合储热材料。
2.2 胶囊型相变材料
为解决固-液相变材料存在相变后液相的流动泄漏问题， 研究工作者提出了将相变材料进行胶囊化，制成胶囊型相变材 料。文献[13]描述了一种球形储热胶囊及其制备方法。先将无 机水合盐类相变材料与一定量的成核剂和增稠剂混合均匀后， 制成直径为 0.1～3 mm 的球体作为核，然后再在球形相变材 料核的外表面涂覆一层憎水性蜡膜以及 1～3 层聚合物膜，最 后得到直径在 0.3～10 mm 之间的胶囊型相变材料。
Keywords: phase change materials；solid-solid phase transition；energy storage
相变储能材料是近年发展起来的一类高新技术材料。在其 物相变化过程中，可以与外界环境进行能量交换(从外界环境 吸收热量或向外界环境放出热量)，从而达到能量利用和控制 环境温度的目的。相变储能材料由于能解决能量供求在时间和 空间上不匹配的矛盾而成为国内外能量利用和材料科学方面 研究的热点。这类材料利用相变储存能量，称为潜热储能。与 显热储能相比，它具有储能密度高，温度控制恒定[1-2]，节能 效果显著，相变温度选择范围宽等优点。在航空航天、太阳能 利用、采暖和空调、蓄热建筑等众多领域具有重要的应用价值 和广阔的前景。
这类相变材料主要是指一些高分子交联树脂：如交联聚烯 烃类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物(如纤维素接枝共聚物、 聚酯类接枝共聚物、聚苯乙烯接枝共聚物、硅烷接枝共聚物 等)。高分子类相变材料目前种类较少，尚处在研究开发阶段。 国内的中科院广州化学所纤维素开放实验室在纤维素接枝共 聚物方面做了许多工作[5-6]，但与大批量的工业化生产还有距 离。
在工业加热设备的余热利用系统中，利用相变储热系统可 以克服传统蓄热器体积大、造价昂贵、热惯性大、输出功率逐 渐下降的缺点，使加热系统在采用节能设备后仍能稳定地运 行，有利于余热利用技术在工业加热过程的广泛应用[16]。
许多医疗电子治疗仪要求在恒温条件下使用，这样就需要 利用温控储热材料来调节[17]，使仪器在允许的温度内工作。 近年来国内市场有种热袋，相变材料是水合盐，相变温度 55 ℃ 左右，利用一块金属片作为成核晶种材料，当用手挤压金属片 时，使它的表面成为晶体生长中心，从而结晶放热，再配备某 些具有活血作用的中药袋，从而达到理疗的作用，对于治疗类 风湿等疾病具有一定的疗效。
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文献通过溶胶-凝胶法将相变材料硬脂酸嵌入到 SiO2 纳米 层空间中，得到硬脂酸/SiO2 纳米复合定形相变材料。这类材料 一般具有较高的相变潜热，含硬脂酸 47 %的潜热可达 196.8 kJ/kg， 且具有较大的导热系数 0.348 W/(m·K)，是纯硬脂酸的 2.15 倍。 该粉末状脂肪酸/SiO2 复合相变材料可以作为填料与水泥等建 筑材料混合，成为具有温度调节的建筑材料。
1 相变材料的分类
相变储能材料的相变形式一般可分为四类：固—固相变、 固—液相变、液—气相变和固—气相变。
1.1 固—液相变储能材料
1.1.1 无机类 无机类固—液相变材料有结晶水合盐类、熔融盐类、金属
(包括合金)和其它无机类相变材料(如水)。具有代表性的结晶 水合盐有：Na2SO4·10H2O (芒硝)、CaCl2·6H2O、CaBr2·6H2O、 Na2HPO4·12H2O、Mg(NO3)2·6H2O(镁硝石)等。结晶水合盐具 有使用范围广、价廉、导热系数较大、熔解热较大、密度大等优 点。但是这类材料通常存在着两个问题，一是过冷现象，需要 加成核剂来解决；另一个问题是相分离，解决的办法有：加增稠 剂、加晶体结构改变剂、盛装相变材料的容器采用薄层结构等。 1.1.2 有机类
3 相变材料的应用
相变储热材料用于储热具有环保、高效、节能、安全等多 项优势，非常适合于太阳能供暖系统储热，以替代传统的取暖 设备。组合式相变储热单元换热器在实际中已有应用。
在太阳能热水系统中，相变储热材料可以弥补太阳能受气 候影响的缺陷，在低谷电时段利用储热水箱内的相变材料由固 态变成液态，吸收大量的热；当连续阴雨天时，相变材料由液 态变成固态，放出热量以维持供应热水[15]。
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相变储能材料的研究进展
王娟 1，曹祥 2
(1．广州市环境保护工程设计院有限公司，广东 广州 510640；2．江门华尔润玻璃有限公司， 广东 江门 529095)
[摘 要]综述了用于节能领域的相变储能材料的分类及其性源自文库、优缺点；重点论述了新型相变材料的研究发展； 并探讨了相变材料在太阳能利用、医疗、建筑节能等领域的应用；展望了未来相变材料的发展方向和应用前景。
Holman 等为了改善胶囊化石蜡相变材料的阻燃性，采用 溶胶-凝胶工艺，在储热胶囊的外表面涂覆一层 SiO2 凝胶，胶 囊的阻燃性得到了明显提高。
总之，采用胶囊化技术来制备胶囊型复合相变材料，能有 效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题。当然，对 于微胶囊的囊壁的强度、渗透性以及耐热性还有待于提高。
相变材料是由多组份构成的，包括主储热剂、相变点调整 剂、防过冷剂、防相分离剂、相变促进剂等组份。
2 相变材料研究进展
上述传统的相变材料在实用过程中都需要特定的容器，以 防止相变材料的渗漏，它们不能与传热介质直接接触。以上因 素不仅增加了热阻，降低了换热效率，而且使成本大大提高。 近年来，新型相变储热材料应运而生，已成为储热材料领域的 热点研究课题。
Hawlade 等[12] 以石蜡为相变材料，阿拉伯树胶和明胶为 胶囊体材料，甲醛和乙醇为溶剂，采用络合凝聚技术来制备胶 囊型相变材料。制备出的胶囊化石蜡显示出较大的储热密度， 经过 1000 次热循环，胶囊化石蜡仍能维持其结构形状和储热 密度不变。
石黑守等[15]介绍了以尿素(或密胺)-甲醛预聚体为原料， 用原位聚合法对石蜡进行微胶囊化的方法，该发明制备了作为 空调系统中用作传热介质的蓄热材料的微胶囊分散液。