烷基化反应的机理资料

烷基化反应的机理

石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。

烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 4.1 正碳离子的概念

在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。

所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：

围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：

其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。

正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 4.2 正碳离子的化学行为

以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。

C

H H

H CH 3

CH 3

CH 3CH 3

CH 3

CH 3

H H

H

C

C

C

C

如果烯烃与氢质子反应生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳离子，它们有可能重排或异构化为稳定性相对较高的正碳离子。

如：

烯烃与质子发生加成反应能够生成正碳离子，反过来正碳离子也能失去质子再生成烯烃，而且不仅可能生成原来的烯烃，生成更稳定的烯烃的可能性更大。

正碳离子能够进一步与碳碳双键发生亲电加成反应，这是烷基化反应链增长的主要步骤：

要结束C 8+

的继续增长，需要提供负离子。由于异丁烷分子仲叔碳原子上连接着3个甲基基团，使得这个叔碳原子上的氢原子很可能以氢负离子的形式失去，异丁烷变成叔丁基正碳离子，C 8+

则接受氢负离子生成烷基化反应的主要产物异辛烷。

H

C C C

C H CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

C CH 3CH 2CH 2CH 2

CH 3CH 2CH CH 3

CH

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

C

CH

CH

3CH 2CH CH 2CH 3CH 2

CH CH 3H CH 3CH 2CH CH 2CH 3CH

CH

3

CH H

很少

主要产物（CH 3）

3

C （CH 3）

2C CH 2

CH 3）3C CH 2C CH 3

CH 3

4.3 烷基化反应的产物分布

以异丁烷和异丁烯、1－丁烯、2－丁烯等3种不同的烯烃为原料，以硫酸为催化剂，所得到的烷基化产物见下表：

H CH 3

CH 3（CH 3）

3C CH 2

C

CH 3CH 3

（CH 3）

C 3（CH 3）

3C CH 2H C （CH 3）3C

由上表看出：

1）异丁烷与碳四烯烃的烷基化反应不仅生成C8化合物，还生成C6、C7以及C9以上重组分，由此可以推断其反应机理是比较复杂的；

2）烷基化反应产物的分布中，C8化合物占大多数，C8化合物中又以2,2,4-三甲基戊烷所占的比例最大，其次为2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷；

3）硫酸烷基化反应产物的种类多于氢氟酸烷基化，可能是因为硫酸烷基化涉及到更多的反应过程。

4.4 烷基化链式反应机理

各种丁烯——异丁烷烷基化反应的主要产物是2,2,4-三甲基戊烷，在丙烯异丁烷的烷基化反应中，三甲基戊烷在反应产物中也占有相当数量。

以正碳离子理论为基础的烷基化反应，可以归纳为以下链式反应机理。 任何链式反应一般均包括3个步骤，即链的引发、链的增长、链的终止。 1）链的引发

在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+

形成正碳离子为链的引发过程，如下图中所生成的叔丁基上的正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。

CH 3

CH 3

C CH 3）

CH 2

H

3C

CH 3CH 3

CH 3（CH 3）

CH 2CH 3CH

3C

2CH 3

（CH 2）CH H CH CH

3

C CH 2

CH 3CH 3

C H

H

C

R

CH 3CH 3CH

CH R

R CH 3

CH 3

R CH 3

CH 2

C CH 3

关于链的引发，有几点需要说明：

● 硫酸或氢氟酸的离解生成了氢质子，从而为正碳离子提供了正离子源，但当酸

处于完全不能离解的状态时，如在相当干燥的条件下，也就是说没有极性很大的水分子时，酸不能离解，烷基化反应则不能发生。

● 只有叔丁基正碳离子能够担任载链的功能，如果其他直链烯烃接受了氢质子，

则情况比较复杂：或者直链烯烃本身异构化为叔丁基正碳离子；或者直链烯烃的正碳离子摘取异丁烷的氢负离子，使异丁烷变为叔丁基正碳离子来引发烷基化反应。

● 大分子正碳离子（可用R+表示），特别是酸溶性烃类，是高度离子化的，能够

摘取烯烃或异丁烷的氢负离子，生成新的叔丁基正碳离子。

叔丁基正碳离子的主要来源是异丁烯，正丁烯得到质子形成的正碳离子经过氢转移也能得到叔丁基正碳离子。但是人们研究烷基化反应机理时发现，至少部分示踪的正丁烯变成了异丁烷，说明在酸性条件下正丁烯异构化生成了异丁烯，异丁烯接受氢负离子转移成了异丁烷；另外进行异丁烯/异丁烷的烷基化反应并不能显著提高三甲基戊烷的含量，在氢转移起主要作用时，指挥加快异丁烯的二聚和多聚，说明烷基化反应之前正丁烯要经过异构过程。这也是异丁烷与不同烯烃进行烷基化反应所得到的产物分布大致相似的主要原因。 2）链的增长

以下反应式解释了链的增长的过程，叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔丁基正碳离子的继续存在。

CH 3

CH 3

C

CH 3）

CH 2

H

3C 其中