二氧化碳的电化学还原

PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极对CO2 还原的电催化分析
b a
3413 2096

1034
996
4000
3500 3000
2500
2000
1500 1000
-1
1073
500
Wavenumber / cm
PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极的FT-IR光谱图 a: 电化学还原前 b: 电化学还原7 h后
5
0
a
I / mA
b
-5
-10
-15 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
E / V vs.SCE
CuO/TiO2修饰Cu电极在饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏图 a： 暗态 b：光照
CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化分析
a
（3）利用气体扩散电极增加CO2的压强促进反应
（4）利用有机络合物多层膜修饰电极，使产物为更复杂的有机物 （5）对于光电化学还原，反应装置的设计能够大规模地聚集太阳光，
使之能充分利用光能。
（6）研究高效的分离技术，使得产物最好能及时从反应体系中分离 出来。
本文的设想和目的
利用纳米薄膜和具有特殊物理性质 的纳米复合物及催化剂修饰电极， 使得修饰电极对CO2电化学和光电化 学还原有较好的催化性。
修饰电极长时间极化分析
1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0 10 20 30 40 50 60
I / mA
a b
t / min
修饰电极的极化时间与电流的关系 a:PAni/PMo12/CuHCF-Pt, b: PAni/CuHCF-Pt
二氧化碳电化学还原的实验装置
二氧化碳电化学还原的可能反应途径
在经常的析出氢气的电位（相对于饱和甘汞电极）范围内，
CO2电化学还原的可能反应途径如下： CO2 (g) + 8H+ + 8e → CH4 (g) + 2H2O CO2 (g) + 6H+ + 6e → CH3OH (aq) + H2O CO2 (g) + 4H+ + 4e → HCHO (aq) + H2O E0 = -0.24 V E0 = -0.38 V E0 = -0.48 V
0.5
c b
a d
I / mA
0.0
-0.5 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
E / V vs.SCE
不同修饰电极在分别饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液 的循环伏安图 a: PAni-Pt， b: CuHCF-Pt， c: PAni/CuHCF-Pt，d: PAni/PMo12/CuHCF-Pt
4.RuO2/TiO2 纳米管复合物薄膜修饰Pt电 极对CO2的电催化还原
本部分合成了RuO2/TiO2的复合材料。水 溶液中，我们对RuO2/TiO2纳米管复合物 和RuO2/TiO2纳米粒子复合物薄膜修饰Pt电 极对CO2的电化学还原行为和电催化活性
进行了比较研究。
RuO2/TiO2纳米管复合物的物理表征
1. CO2在CuO/TiO2-Cu修饰电极上 的光电化学还原
本部分工作首先制备了CuO/TiO2复合物修
饰Cu电极，并对CO2在这种修饰电极上的
光电化学还原行为和催化活性进行了研究。
UV-Vis 漫反射分析
CuO/TiO2粉末紫外-可见吸收光谱
CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原的光电催化分 析
原的过电位，提高了电流效率 。
4.半导体及修饰半导体电极对CO2的光电化学还原，提高了 对CO2还原的电流密度，增加了对CO2还原的反应速率。
CO2电化学和光电化学还原的发展趋势
今后 CO2电化学和光电化学还原的研究将更多地集中在以下几个方面：
（1）将更多地采用有机溶剂溶解CO2并且利用低温技术
（2）电极采用不同的金属，金属氧化物及合金并控制反应温度以选 择生成物
Se/CdSe-Pt修饰电极的物理表征
(101) *
* Se CdSe
(002) (100) *
(102)

(112) (103) (110) *

(202) *
10
20
30
40
2( )
o
50
60
70
80
Se/CdSe薄膜的XRD
Se/CdSe-Pt修饰电极的光电响应分析
Se/CdSe-Pt修饰电极对CO2还原的光电催化分 析
0.0 -0.4 -0.8
a b
I / mA
-1.2 -1.6 -2.0 -2.4 -2.8 -3.2 -1.4 -1.2 -1.0
E / Vvs.SCE
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Se/CdSe-Pt修饰电极在分别饱和了CO2和N2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图 a：N2，b：CO2
二氧化碳的电化学还原
二氧化碳电化学还原的研究背景
随着工业的高速发展，地球的生态环境正在遭到严重 破坏，其中影响最大的就是所谓的“温室效应”,导致 “温室效应”的最直接原因是CO2气体在大气中含量 的增加。为了保护人类赖以生存的地球的生态环境，
人们已不得不考虑对CO2的控制采取措施。电化学还
原和光电化学还原是转化CO2为有价值的化合物的最 有效途径。
2()
o
40
50
60
70
CuO/TiO2复合物修饰Cu电极的XRD a: 反应前 b:反应7 h后
光电还原产物的定性分析
乙 酸
甲 酸
甲 醇
0
50
100 t / min
150
200
还原产物色质分析的馏分图
小 结
1.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催 化还原表现较高的活性，还原的起始电位在-0.63 V。 2.制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电催 化还原为羧酸类和醇类小分子有较好的选择性。 3. 制备的CuO/TiO2 复合物修饰Cu电极对CO2的光电
0.02 0.00 -0.02 -0.04
a b
I / mA
-0.06 -0.08 -0.10 -0.12 -0.14 -0.16 -0.8 -0.7 -0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
E / V vs.SCE
Se/CdSe-Pt修饰电极在饱和了CO2的0.1 M KHCO3电解液 光电流-电压图 a： 暗态 b：光照
CO2 (g) + 2H+ + 2e → CO (g) + H2O
CO2 (g) + 2H+ + 2e → HCOOH (aq) 2CO2 (g) + 2H+ + 2e → H2C2O4 (aq)
E0 = -0.52 V
E0 = -0.61 V E0 = -0.90 V
CO2电化学还原研究进展
目前从电极材料对CO2还原来看， CO2电化学还原分为以下 几个方面：
b
2342 1559
1378
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber/cm
-1
CuO/TiO2 复合物修饰 Cu电极的FT-IR光谱 a: 反应前 b:反应7h后
CuO/TiO2修饰Cu电极对CO2还原 的光电催化的稳定性分析
a
b
0
10
20
30
光电还原产物的定性分析
乙 醇
40
60
80
100
120
140
160
180
200
t / min
还原产物色质分析的馏分图
小 结
1. Se/CdSe-Pt纳米修饰半导体电极在相当正的电位对
CO2转化为乙醇有较高的催化性和较好的选择性。 2. 这表明电极表面是纳米尺寸的半导体电极对CO2光 电还原的选择性的提高是非常重要的。 3. 这种特征的半导体电极对CO2光电还原是一种新的， 有效的研究和发展方向。
修饰电极长时间极化分析
7 6 5
电沉积膜的循环伏安图 (A) CuHCF (B)PAni/CuHCF, (C) PAni/PMo12/CuHCF
修饰电极对CO2还原的电催化分析
0.5
b a
0.0
I / mA
-0.5
-1.0
-1.5
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
E / V vs.SCE
PAni/CuHCF-Pt修饰电极在分别饱和了CO2和N2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图 a：N2，b：CO2
RuO2/TiO2纳米管复合物的SEM和TEM照片 左：SEM 右：TEM
RuO2/TiO2纳米粒子复合物的物理表征
RuO2/TiO2纳米粒子复合物的SEM和TEM照片 左：SEM 右： TEM
修饰电极对CO2还原的电催化分析
0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4
Ia b c a Ic
I / mA
-0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -0.8 -0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E / V vs.SCE
修饰电极在分别饱和了CO2 和N2的0.1 M KHCO3电解液的循环伏安图 (a─)N2 (b---纳米粒子复合修饰电极; c---纳米管复合修饰电极 )CO2
修饰电极对CO2还原的电催化分析
1.5
1.0
0.5
-1.0 V -0.8 V
-0.6 V -0.6 V
-0.8 V -1.0 V
I / mA
0.0
-0.6 V (N2 )
-0.5
-1.0
-1.5 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
E / V vs.SCE
催化还原有较好的稳定性。
2. Se/CdSe-Pt纳米薄膜修饰电极
对CO2的光电催化性
本部分利用电化学方法在铂电极上沉
积了Se/CdSe纳米薄膜，并研究了该纳
米薄膜修饰电极对CO2的光电催化还原， 为进一步优化二氧化碳的光电化学还 原提供依据。
Se/CdSe-Pt修饰电极的物理表征
Se/CdSe修饰电极的SEM照片
A
-20
B
-10
I / mA
I / mA
0.4 0.6 0.8 1.0
0
10
Hale Waihona Puke Baidu
20
E / V vs.SCE
-0.2
0.0
E / V vs.SCE
0.2
0.4
0.6
0.8
4 3 2 1
C
I / mA
0 -1 -2 -3 -4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E / V vs.SCE
修饰电极对CO2还原的电催化分析
0.4
0.2
a
0.0
I / mA
-0.2
b
-0.4
-0.6 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
E / V vs.SCE
PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极在分别饱和了CO2和 N20.1M KHCO3电解液的循环伏安图 a：N2，b：CO2
不同修饰电极对CO2还原的电催化分析
电还原产物的定性和定量分析
电还原产物的高效液相色谱图
不同电极上得到还原产物的产量
电流效率的计算
根据还原产物的产量和法拉第定律， PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极对 CO2还原的电流效率为85%
小 结
1. 用二步电沉积的方法制得了PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电 极。 2. PMo12掺杂到PAni/CuHCF-Pt电极的表面提高了无机/有机双 层传导膜修饰电极对CO2还原的电催化活性。 3. CO2在PAni/PMo12/CuHCF-Pt电极上的主要还原产物为C1C3化合物，且电流效率达到了85%。
修饰电极在饱和了CO2的0.5 M NaHCO3电解液中的循环伏安图 ─ 纳米粒子复合修饰电极,--- 纳米管复合修饰电极
修饰电极的稳态极化测试分析
0.2 0.0 -0.2
a
I / mA
-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -0.8 -0.6
b c
-0.4
-0.2
0.0
E / V vs.SCE
修饰电极分别在饱和了N2和CO2的0.5 M NaHCO3电解液的稳态极化曲 线 N2(a)和CO2 (b-纳米粒子复合修饰电极和 c-纳米管复合修饰电极)
3. CO2在PAni/PMo12/CuHCF-Pt修饰电极上 的电催化还原
本部分用电化学聚合法制得了 PAni/PMo12/CuHCF薄膜修饰铂电 极，并对CO2 在这种复合修饰电 极上的电化学还原行为和电催化
活性进行了研究。
薄膜修饰铂电极的电化学沉积分析
2 1 0 -1 -2 -3 0.0 0.2
1.金属电极对CO2的电化学还原，金属的中毒性及对CO2还
原高的氢超电势，使得对CO2还原的法拉第效率比较低及还 原产物的选择性差 。
2.金属气体扩散电极对CO2的电化学还原, 提高了对CO2还原
的电流密度，但还原产物主要是C1-C2化合物。 3.修饰金属电极对CO2的电化学催化还原，降低了对CO2还