第4章 形状记忆合金

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氏体变体(Variant)。
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M变体一般有24个,在各个M变体生成时都伴有形状 变化,在合金的局部产生凹凸,但作为整体,在相变前后,
形状并无变化,这是因为若干M变体组成的菱形片群或三
角椎状片群,他们互相抵消了生成时产生的形状变化,这 样的M生成方式称为自适应(Self Accommodation)
第4章 形状记忆合金
20世纪60年代初,美国马里兰州海军军械研究所的科
学家比勒,用镍钛合金丝做试验。这些合金丝弯弯曲曲,为
了使用方便,他把这些合金丝弄直了。但是,当他无意中把 合金丝靠近火的时候,奇迹发生了:已经弄直的合金丝居然 完全恢复了它们原来弯弯曲曲的形状。
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形状记忆效应(Shape Memory Effect ,简称SME) 形状记忆效应——将材料在一定条件下进行一定限度以 内的变形后,再对材料施加适当的外界条件,材料的变形 随之消失而回复到变形前的形状的现象。 具有形状记忆效应的金属,通常是由2种以上的金属元素 构成的合金,故称为形状记忆合金(Shape Memory Alloys, 简称SMA)。 20世纪80年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、超导材料 中发现形状记忆效应。
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温度/K
环境温度
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Cu-34.1-Zn-1.8Sn合金Ms与拉伸应力的关系
相变伪弹性(超弹性)
产生热弹性M相变的形状记忆合金,在Ms温度以上由应力 诱发产生的M只在应力作用下才能稳定存在,应力一旦解除, 立即产生逆相变,回到母相状态,在应力作用下产生的宏观变 形也随逆相变而完全消失。 其中,应力-应变关系表现出明显的非线性,这种非线性 弹性和相变密切相关,叫相变伪弹性(Transformation
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合金元素对Ti-Ni合金相变的影响 Cu的影响(Ti-Ni-Cu合金) Nb的影响(Ti-Ni-Nb合金) Fe的影响(Ti-Ni-Fe合金) 杂质元素的影响
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① Cu在Ti-Ni合金中的固溶度可高达30%。
加入一定量的Cu臵换Ni后,合金形状记忆效应和力学性
具有形状记忆效应,也有超弹性。
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形状记忆效应的形式
A. 单向形状记忆效应。即将母相冷却或加应力,使之发生
马氏体相变,然后使马氏体发生塑性变形,改变其形状,
再重新加热到As以上,马氏体发生逆转变,温度升至Af, 马氏体完全消失,材料完全恢复母相形状。一般没有特殊 说明、形状记亿效应都是指这种单向形状记忆效应。
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性能特点: 优点:制造加工容易,价格便宜,具有良好的记忆 性能,相变点可在一定温度范围内调节,不 同成分的Cu-Zn-A1合金相变温度不同。
缺点:强度较低,稳定性及耐疲劳性能差,不具有 生物相容性。
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3. 铁系形状记忆合金 分为两类: (1)热弹性马氏体相变Fe-Pt, Fe-Pd钯,Fe-Ni-Co-Ti合 金等;
应力诱发马氏体相变
形状记忆合金在外部应力作用下,由于应力诱发产生M相 变而导致合金的宏观变形,是剪切变形。这和滑移、孪生变形 一样,也是合金的一种变形模式。 这种由外部应力诱发产生的M相变叫做应力诱发M相变 (Stree-Induced Martensitic Transformation)。
此应力非彼应力:
具有较 高的对 称性的 立方点 阵
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(5) M相变具有可逆性
在冷却过程中形成的M,经过加热可以通过M逆相变回到
母相状态。
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马氏体变体
当形状记忆合金被冷却到Ms以下时,γ的一个
晶粒内会生成许多惯习面位相不同,但在晶体学
上等价的M,把这些惯习面位相不同的M叫做马
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④杂质元素(C、O)的影响: 随C、O含量的增加,Ms点均降低。 原因: 加入 C、O后会形成TiC、Ti4Ni2O,导致TiNi基体相中Ni 的含量相对增加,而Ms点随Ni含量的增加而下降。
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2. 铜系形状记忆合金
主要由Cu-Zn和Cu-A1两个二元系发展而来。 通过第三元素可以有效地提高状记忆合金的相变温度,发 展了一系列的Cu-Zn-X(X= Al, Ge, Si, Sn锡, Be铍, Ni)三元合金。 Cu-Zn-A1基形状记忆合金 Cu-A1-Ni基形状记忆合金
形状记忆特性比Ti-Ni合金差。
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铁基合金具有良好记忆效应的前提: (1) 合金母相为单一奥氏体,并存在一定数量层错; (2) 尽可能低的层错能,使Shockley不全位错容易扩展及收缩, 以减少应力诱发马氏体相变的阻力; (3) 相当的母相强度,以抑制应力诱发相变时产生永久位移; (4) 较低的铁磁-反铁磁转变温度,以消除奥氏体稳定化对应 力诱发马氏体相变的阻力;
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原子排列面的切应变
结构相同,位相 不同的马氏体
变形前后M 结构未变
变体界面移动, 相互吞食
形状记忆效应机制示意图
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热弹性马氏体与非热弹性马氏体
在冷却过程中,将M相变开始温度表示为Ms,终了 温度表示为Mf,;在加热过程中,将M逆相变的开始温 度表示为As,终了温度为Af。 在M相变中,按马氏体相变和逆相变的温度滞后大
小(既As-Ms)和M 的长大方式分类:
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热弹性马氏体 (Thermoelastic Martensitic)
非热弹性马氏体 非热弹性马氏体:例如普通的Fe-C合金,相变温度 滞后特别大,约几百度,各个M片几乎在瞬间就长到 最终大小,且不会因温度降低而继续长大,相变过程 是以在未相变的母相临域内生成新的M的形式进行的。
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(a)完全共格 (b)伸缩型半共格 (c)切变形半共格 (d)非共格
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(4) M内有晶体缺陷,M的亚结构多为位错、层错或孪晶。
位错型 马氏体
孪晶+位错 混合型亚结构
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全孪晶 亚结构
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具有较 低的对 称性的 正交或 单斜晶 系,内 部是孪 晶变形 或层错
全方位形状记忆效应。
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4.3 形状记忆合金材料
镍—钛系
铜系 铁系 聚合物 陶瓷材料
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1. Ti—Ni系合金
高温相是CsCl结构的体心立方晶体(B2),
低温相是一种复杂的长周期堆垛结构B19,属单斜晶系。
R相:是高温相B2点阵受到沿[111]方向的菱形畸变的结果。
应力所加对象 不同: 施加应力前后 有无M相变:
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前述(彼): 马氏体 此:奥氏体 前述(彼): 无 此:有
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当形状记忆合金受到的剪切分应力小于滑移变形或孪生变 形的临界应力时,即使在Ms之上也会发生应力诱发M相变,即
外部应力使相变温度上升。
应力/MPa 140
加载 卸载
120 100 80 60 40 20 0 290 310 270 MS AS 275K
Pseudoelasticity),也叫超弹性。
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形状记忆合金发生超弹性变形的应力应变曲线 (Ms温度以上加载)
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形状记忆合金的相变伪弹性和热弹性马氏体相变在本 质上是同一现象。 相变伪弹性是在应力解除后产生M逆相变而
区别
使形状回复到母相; 热弹性马氏体相变是通过加热产生逆相变, 从而回复到母相。 所以,事实上,产生热弹性M相变的大部分合金不仅
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问题及对策:
问题: 随预变形量的增加,合金的形状记忆效应降低,因
为小变形时母相中的层错沿最易开动的滑移系扩展,易形成 单变体马氏体,预变形量增加,母相中多个位向层错扩展, 会形成马氏体的重叠和交叉;更大的预变形量会使材料发生 永久变形,记忆效应降低。
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对策: 对FeMnSi合金在室温使之变形,然后加热至600oC, 循环数次。
M和γ间存在一种结构上的紧密联系,这种结构上的联系 就是共格性,即相界面上的原子既属于γ,又属于M。
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在M相变中,M总是沿着母相的某一晶面开始产生,这个晶 面在M相变过程中,既不发生畸变,也不发生转动,这样的 晶面称为惯习面(habit plane),惯习面就是两相的交界面。 一般来说,每一种金属或合金在形成M时都有自己确定 的惯习面。M和γ间共格或半共格。
能仍然很好,但合金的价格大大下降。
加入Cu对相变温度有一定影响:随Cu含量的增加,合金
的Ms点升高,而As点变化不大。
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②Nb使Ti-Ni合金逆转变温度(As)显著升高。 原因: 以纯Nb相弥散分布在NiTi基体中。由于Nb相很软,在施
加应力使马氏体变形时,Nb相也相应发生塑性变形。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
M
图4 45#钢淬火工艺曲线
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a) 奥氏体(多边形等轴晶粒)
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b)板条状马氏体
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奥氏体与马氏体金相显微组织
在某些合金中发现热弹性马氏体相变: 马氏体一旦生成,可以随着温度降低继续长大,当温度回 升时,长大的马氏体又可以缩小,直至恢复到原来的母相状态, 即马氏体随着温度的变化可以可逆地长大或缩小——热弹性马 氏体。 冷却 M 可逆性 A 加热 通常把马氏体相变中的高温相叫做母相(γ),低温相叫 马氏体相(M)。从γ到M的相变叫马氏体正相变或马氏体相 变;从M到γ的相变叫马氏体逆形变。
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热弹性马氏体相变的基本特征: (1) 无扩散性相变--最根本的特征。 马氏体相变前后没有任何化学成份的改变,M成份和γ
完全一致,固溶于γ的溶质浓度和固溶于M的溶质浓度完全
相同。在M相变过程中,只有原子位臵的移动(小于一个 原子间距),而没有原子位臵的调换。
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(2) 切变性相变
从γ到M是以切变方式进行的,是靠γ和新相界面上的原子 以协同的,集体的,定向和有次序的方式移动,实现从γ到M 的转变。 在切变过程中, γ和M间始终保持严格的位相关系。
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图9 形状记忆合金晶体结构变化模型
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(3) 共格性相变
(2)应力诱发马氏体相变(非热弹性马氏体),FeMn-Si, Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。
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性能特点: 价格较Ti-Ni系和Cu基系合金便宜,原料易得,可以采 用现有的钢铁工艺进行冶炼和加工,强度高,刚性好,适
用作结构材料,也可作特种用途材料,在应用方面具有明
显的竞争优势。
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热弹性马氏体:形状记忆合金属于此类。其相变滞后温
度比非热弹性M小一个数量级以上,有的只有几度的温度滞
后,冷却过程中形成的M会随着温度的变化而继续长大或收 缩,γ和M的相界面表现出弹性式的推移,在相变过程中一
直保持着良好的协调性。
温度升高-M减少 温度降低-M增多
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B. 双向形状记忆效应。 有些形状记忆合金在加热发生马氏体逆转变时,对母相有记忆 效应;当从母相再次冷却为马氏体时,还回复原马氏体的形状, 这种现象称为双向形状记忆效应,又称可逆形状记忆效应。
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C. 全方位形状记忆效应。在冷热循环过程中,当从母相再次
冷却为马氏体时,形状回复到与母相完全相反的形状,称为
逆转变时,马氏体的变形是可回复的,而Nb相的变形是 不可回复,而且Nb相的变形对马氏体的逆转变有阻碍作 用,从而导致逆转变温度显著升高。
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③加Fe使合金显现出明显的R相变,合金的相变过程明显 分为两个阶段: 母相→R相→马氏体
在Ti-Ni合金中加入适量的Co也有类似的作用。
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马氏体相变与形状记忆原理
大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体相变而 呈现形状记忆效应。 普通的马氏体相变是钢的淬火强化方法,即把钢加热到
某个临界温度以上保温一段时间,然后迅速冷却,钢转变为
一种马氏体结构,并使钢硬化。
A
冷却 奥氏体(A) 马氏体(M) 加热
钢的马氏体相变不可逆
机理:训练使母相中形成层错,减少诱发马氏体相变所需
的临界切变力,增加了马氏体形核部位,增加了马氏体的转 变量,也使形成单变体马氏体的几率增加。
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