第4章 形状记忆合金

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原子排列面的切应变
结构相同，位相 不同的马氏体
变形前后M 结构未变
变体界面移动， 相互吞食
形状记忆效应机制示意图
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热弹性马氏体与非热弹性马氏体
在冷却过程中，将M相变开始温度表示为Ms，终了 温度表示为Mf，；在加热过程中，将M逆相变的开始温 度表示为As，终了温度为Af。 在M相变中，按马氏体相变和逆相变的温度滞后大
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（a）完全共格 （b）伸缩型半共格 （c）切变形半共格 （d）非共格
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(4) M内有晶体缺陷，M的亚结构多为位错、层错或孪晶。
位错型 马氏体
孪晶＋位错 混合型亚结构
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全孪晶 亚结构
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具有较 低的对 称性的 正交或 单斜晶 系，内 部是孪 晶变形 或层错
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B. 双向形状记忆效应。 有些形状记忆合金在加热发生马氏体逆转变时，对母相有记忆 效应；当从母相再次冷却为马氏体时，还回复原马氏体的形状， 这种现象称为ຫໍສະໝຸດ 向形状记忆效应，又称可逆形状记忆效应。
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C. 全方位形状记忆效应。在冷热循环过程中，当从母相再次
冷却为马氏体时，形状回复到与母相完全相反的形状，称为
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热弹性马氏体：形状记忆合金属于此类。其相变滞后温
度比非热弹性M小一个数量级以上，有的只有几度的温度滞
后，冷却过程中形成的M会随着温度的变化而继续长大或收 缩，γ和M的相界面表现出弹性式的推移，在相变过程中一
直保持着良好的协调性。
温度升高－M减少 温度降低－M增多
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应力所加对象 不同： 施加应力前后 有无M相变：
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前述(彼)： 马氏体 此：奥氏体 前述(彼)： 无 此：有
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当形状记忆合金受到的剪切分应力小于滑移变形或孪生变 形的临界应力时，即使在Ms之上也会发生应力诱发M相变，即
外部应力使相变温度上升。
应力/MPa 140
加载 卸载
120 100 80 60 40 20 0 290 310 270 MS AS 275K
Pseudoelasticity)，也叫超弹性。
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形状记忆合金发生超弹性变形的应力应变曲线 (Ms温度以上加载）
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形状记忆合金的相变伪弹性和热弹性马氏体相变在本 质上是同一现象。 相变伪弹性是在应力解除后产生M逆相变而
区别
使形状回复到母相； 热弹性马氏体相变是通过加热产生逆相变， 从而回复到母相。 所以，事实上，产生热弹性M相变的大部分合金不仅
机理：训练使母相中形成层错，减少诱发马氏体相变所需
的临界切变力，增加了马氏体形核部位，增加了马氏体的转 变量，也使形成单变体马氏体的几率增加。
M和γ间存在一种结构上的紧密联系，这种结构上的联系 就是共格性，即相界面上的原子既属于γ，又属于M。
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在M相变中，M总是沿着母相的某一晶面开始产生，这个晶 面在M相变过程中，既不发生畸变，也不发生转动，这样的 晶面称为惯习面(habit plane)，惯习面就是两相的交界面。 一般来说，每一种金属或合金在形成M时都有自己确定 的惯习面。M和γ间共格或半共格。
逆转变时，马氏体的变形是可回复的，而Nb相的变形是 不可回复，而且Nb相的变形对马氏体的逆转变有阻碍作 用，从而导致逆转变温度显著升高。
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③加Fe使合金显现出明显的R相变，合金的相变过程明显 分为两个阶段: 母相→R相→马氏体
在Ti-Ni合金中加入适量的Co也有类似的作用。
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问题及对策：
问题： 随预变形量的增加，合金的形状记忆效应降低，因
为小变形时母相中的层错沿最易开动的滑移系扩展，易形成 单变体马氏体，预变形量增加，母相中多个位向层错扩展， 会形成马氏体的重叠和交叉；更大的预变形量会使材料发生 永久变形，记忆效应降低。
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对策： 对FeMnSi合金在室温使之变形，然后加热至600oC， 循环数次。
第4章 形状记忆合金
20世纪60年代初，美国马里兰州海军军械研究所的科
学家比勒，用镍钛合金丝做试验。这些合金丝弯弯曲曲，为
了使用方便，他把这些合金丝弄直了。但是，当他无意中把 合金丝靠近火的时候，奇迹发生了：已经弄直的合金丝居然 完全恢复了它们原来弯弯曲曲的形状。
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形状记忆效应(Shape Memory Effect ,简称SME) 形状记忆效应——将材料在一定条件下进行一定限度以 内的变形后，再对材料施加适当的外界条件，材料的变形 随之消失而回复到变形前的形状的现象。 具有形状记忆效应的金属，通常是由2种以上的金属元素 构成的合金，故称为形状记忆合金(Shape Memory Alloys， 简称SMA)。 20世纪80年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、超导材料 中发现形状记忆效应。
形状记忆特性比Ti-Ni合金差。
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铁基合金具有良好记忆效应的前提： (1) 合金母相为单一奥氏体，并存在一定数量层错； (2) 尽可能低的层错能，使Shockley不全位错容易扩展及收缩， 以减少应力诱发马氏体相变的阻力； (3) 相当的母相强度，以抑制应力诱发相变时产生永久位移； (4) 较低的铁磁-反铁磁转变温度，以消除奥氏体稳定化对应 力诱发马氏体相变的阻力；
330 350
温度/K
环境温度
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Cu-34.1-Zn-1.8Sn合金Ms与拉伸应力的关系
相变伪弹性（超弹性）
产生热弹性M相变的形状记忆合金，在Ms温度以上由应力 诱发产生的M只在应力作用下才能稳定存在，应力一旦解除， 立即产生逆相变，回到母相状态，在应力作用下产生的宏观变 形也随逆相变而完全消失。 其中，应力－应变关系表现出明显的非线性，这种非线性 弹性和相变密切相关，叫相变伪弹性(Transformation
能仍然很好，但合金的价格大大下降。
加入Cu对相变温度有一定影响：随Cu含量的增加，合金
的Ms点升高，而As点变化不大。
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②Nb使Ti-Ni合金逆转变温度(As)显著升高。 原因： 以纯Nb相弥散分布在NiTi基体中。由于Nb相很软，在施
加应力使马氏体变形时，Nb相也相应发生塑性变形。
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合金元素对Ti-Ni合金相变的影响 Cu的影响(Ti-Ni-Cu合金) Nb的影响(Ti-Ni-Nb合金) Fe的影响(Ti-Ni-Fe合金) 杂质元素的影响
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① Cu在Ti-Ni合金中的固溶度可高达30％。
加入一定量的Cu臵换Ni后，合金形状记忆效应和力学性
全方位形状记忆效应。
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4.3 形状记忆合金材料
镍—钛系
铜系 铁系 聚合物 陶瓷材料
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1. Ti—Ni系合金
高温相是CsCl结构的体心立方晶体(B2)，
低温相是一种复杂的长周期堆垛结构B19，属单斜晶系。
R相：是高温相B2点阵受到沿[111]方向的菱形畸变的结果。
应力诱发马氏体相变
形状记忆合金在外部应力作用下，由于应力诱发产生M相 变而导致合金的宏观变形，是剪切变形。这和滑移、孪生变形 一样，也是合金的一种变形模式。 这种由外部应力诱发产生的M相变叫做应力诱发M相变 (Stree－Induced Martensitic Transformation)。
此应力非彼应力：
（2）应力诱发马氏体相变（非热弹性马氏体），FeMn-Si, Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。
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性能特点： 价格较Ti-Ni系和Cu基系合金便宜，原料易得，可以采 用现有的钢铁工艺进行冶炼和加工，强度高，刚性好，适
用作结构材料，也可作特种用途材料，在应用方面具有明
显的竞争优势。
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马氏体相变与形状记忆原理
大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体相变而 呈现形状记忆效应。 普通的马氏体相变是钢的淬火强化方法，即把钢加热到
某个临界温度以上保温一段时间，然后迅速冷却，钢转变为
一种马氏体结构，并使钢硬化。
A
冷却 奥氏体(A) 马氏体(M) 加热
钢的马氏体相变不可逆
氏体变体(Variant)。
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M变体一般有24个，在各个M变体生成时都伴有形状 变化，在合金的局部产生凹凸，但作为整体，在相变前后，
形状并无变化，这是因为若干M变体组成的菱形片群或三
角椎状片群，他们互相抵消了生成时产生的形状变化，这 样的M生成方式称为自适应(Self Accommodation)
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性能特点： 优点：制造加工容易，价格便宜，具有良好的记忆 性能，相变点可在一定温度范围内调节，不 同成分的Cu-Zn-A1合金相变温度不同。
缺点：强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有 生物相容性。
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3. 铁系形状记忆合金 分为两类： （1）热弹性马氏体相变Fe-Pt, Fe-Pd钯,Fe-Ni-Co-Ti合 金等；
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④杂质元素(C、O)的影响： 随C、O含量的增加，Ms点均降低。 原因： 加入 C、O后会形成TiC、Ti4Ni2O，导致TiNi基体相中Ni 的含量相对增加，而Ms点随Ni含量的增加而下降。
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