泡生法生长高质量蓝宝石的原理和应用

第9卷 第4期2007年 12月
宝石和宝石学杂志
Jour nal of G ems and G emmolog y Vo l 9 N o 4
Dec 2007
泡生法生长高质量蓝宝石的原理和应用
孙广年1
,于旭东1
,沈才卿
2
(1.浙江省巨化集团公司晶体材料厂,浙江衢州324004;2.核工业北京地质研究院,北京100029)
收稿日期:2007 10 10
作者简介:孙广年(1959-),男,经济师,企业管理专业,主要从事Al 2O 3晶体、YAG 晶体生长的开发和生产管理工作。

摘 要:简要叙述了世界上主要用于生长高质量蓝宝石晶体的生长技术如晶体提拉法、导模法和热交换法。

详细介绍了泡生法生长高质量无色蓝宝石的原理、生长工艺和技术要点,讨论了高质量无色蓝宝石应用于衬底材料和发光二极管(L ED)中的广泛前景。

关键词:泡生法;蓝宝石;晶体生长;原理;应用
中图分类号:T S93 文献标识码:A 文章编号:1008 214X(2007)04 0011 04
Principle and Application of Kyropoulos Method
for Growth of High Quality Sapphire
SU N Guang nian 1
,YU Xu do ng 1
,SH EN Cai qing
2
(1.Cry stal M ater ials Factory ,J H Gr oup Co.,Quz hou 324004,China;
2.Beij ing Research I nstitute of Geosciences ,N uclear I nd ustr y ,Beij ing 100029,China)Abstract:T he main g row th techniques of hig h quality crystal all ar ound the w orld are briefly introduced,such as cr ystal pulling m ethod (the Czochr alski m ethod),edg e defined film fed grow th method and heat ex chang er m ethod.The grow th principle,technics and points of Ky r opo ulo s m ethod for pro ducing the high quality colourless sapphire crystal are introduced in detail.Further more,the w ide and potential fo reg round o f the high quality colourless sap phire applied in the field of substrates and LED is discussed.
Key words:Kyr opo ulo s m ethod;sapphire;cry stal g row th;principle;applicatio n 材料科学是现代文明的三大支柱(能源、信息、材料)之一,是人类文明的物质基础。

晶体生长属于材料科学领域,是其发展的前沿,一些高新科学技术的发展,无一不和晶体材料密切相关。

蓝宝石晶体具有独特、优良的物理化学性质,特别是在0.2~5.0 m 波段内具有良好的透光性,可广泛应用于红外军事装备、卫星和空间技术等领域;还具有电介质绝缘、恒定的介电常数等,成为应用最广泛的衬底材料之一[1~3]。

为此,世界各国都在想方设法地进行研究和生产。

浙江省巨化集团公司晶体材料厂经过多年的努力,运用泡生法和提拉法相融
合的技术生产出了高质量、直径可达220mm 以上、重28kg 以上的无色蓝宝石晶体,可用于军事工业的窗口材料、衬底材料和发光二极管(LED)节能环保行业上,还可用于珠宝首饰行业中,具有无
限的潜力和发展前景。

1 蓝宝石晶体的生长技术
蓝宝石晶体的合成方法[4]主要有焰熔法、助熔剂法和熔体法,其中熔体法又可分为几种。

焰熔法生长的宝石晶体尺寸较小,具有大量的镶嵌
结构,质量欠佳;助熔剂法生长的宝石晶体也很小,且含有助熔剂阳离子,质量也不太好;而熔体法生长的宝石晶体具有较高的纯度和完整性,尺寸较大。

其基本原理是将晶体原料放入耐高温坩埚中加热熔化,然后在受控条件下通过降温使熔体过冷却,从而生长晶体。

由于降温的受控条件不同,因此,从熔体中生长宝石晶体的方法也稍有不同。

目前,世界上主要的熔体法生长技术有4种[5~8]:晶体提拉法、导模法、热交换法和泡生法。

1.1 晶体提拉法
晶体提拉法(cr ystal pulling metho d)由J.Czochralski 于1918年发明,故又称 丘克拉斯基法 ,简称Cz 提拉法,是利用籽晶从熔体中提拉生长出晶体的方法,能在短期内生长出高质量的单晶。

这是从熔体中生长晶体最常用的方法之一。

其优点是:(1)在生长的过程中,可方便地观察晶体生长的状况;(2)晶体在熔体表面处生长,不与坩埚接触,能显著地减小晶体的应力,防止坩埚壁的寄生成核;(3)可以方便地运用定向籽晶和 缩颈 工艺,使 缩颈 后籽晶的位错大大减少,降低扩肩后生长晶体的位错密度,从而提高晶体的完整性(图1)。

其主要缺点是晶体较小,直径最多达约51~76m m。

图1 提拉法生长的蓝宝石晶体F ig 1 Sapphire cr ystal pr oduced by cr ystal pulling method (fr om JH G ro up Co.)
1.2 导模法
导模法(edg e defined film fed g row th,
EFG)是改进型且可控制晶体形状的晶体提拉法。

其工艺特点是:在提拉的过程中生长出模具顶端形状的晶体,可按要求生长出多种形状。

如Saint Gobain 公司采用该技术生长出直径达450~500mm 的光学晶片,日本京瓷公司改良该技术后生长出LED 衬底使用的C 面晶片并获得专利。

但该方法的设备和工艺技术难度较大,不易
推广。

1.3 热交换法
热交换法(heat ex chang er m ethod,H EM )的实质是控制温度,让熔体直接在坩埚内凝固结晶,其主要技术特点是以H e 为冷却源,依靠H e 的循环带走热量而使晶体生长。

主要优点是:晶体生长时,坩埚、晶体、加热区都不动,消除了由于机械运动而造成的晶体缺陷;同时,可以控制冷却速率,减少晶体的热应力及由此产生的晶体开裂和位错等缺陷,是生长优质大晶体的好方法。

但设备条件要求高,整个工艺复杂,运行成本高,因此未被广泛应用。

该工艺为Cry stalSystem 公司的专利技术,目前已经生长出直径达350m m 的蓝宝石晶体(图2)。

图2 热交换法生长的蓝宝石晶体
[7]
Fig 2 Sapphir e cr ystal pr oduced by HEM (fro m Cr ystalSystem Co.)
2 泡生法的原理与工艺
2.1 原理
泡生法(Kyro poulos method)于1926年由Kyropouls 发明,经过科研工作者几十年的不断
改造和完善,目前是解决晶体提拉法不能生产大
晶体的好方法之一。

其晶体生长的原理(图3a)和技术特点是:将晶体原料放入耐高温的坩埚中加热熔化,调整炉内温度场,使熔体上部处于稍高于熔点的状态;使籽晶杆上的籽晶接触熔融液面,待其表面稍熔后,降低表面温度至熔点,提拉并转动籽晶杆,使熔体顶部处于过冷状态而结晶于籽晶上,在不断提拉的过程中,生长出圆柱状晶体。

泡生法与提拉法生长晶体在技术上的区别是:(1)晶体直径 在扩肩时前者的晶体直径较大,可生长出100m m 以上直径的蓝宝石晶体,而后者则有些难度;(2)晶体方向 前者对生长大尺寸、有方向性的蓝宝石晶体拥有更大的优势;(3)晶体质量 泡生法生长系统拥有适合蓝宝石
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宝石和宝石学杂志 2007年
晶体生长的最佳温度梯度。

在生长的过程中或结束时,晶体不与坩埚接触,大大减少了其应力,可获得高质量的大晶体,其缺陷密度远低于提拉法生长的晶体,且两者生长晶体的形状也不同(图1和图3b)。

图3 泡生法生长晶体示意图(a)及其产品(b)
F ig 3 Sketch map(a)and sapphire product(b)by K y ro poulos method (fro m JH
G roup Co.)
2.2 工艺
采用泡生法生长大直径、高质量、无色蓝宝石晶体的具体工艺如下:
1.将纯净的 Al 2O 3原料装入坩埚中。

坩埚上方装有可旋转和升降的提拉杆,杆的下端有一个籽晶夹具,在其上装有一粒定向的无色蓝宝石籽晶(注:生长无色蓝宝石时不添加致色剂,籽晶也采用无色蓝宝石);
2.将坩埚加热到2050 以上,降低提拉杆,使籽晶插入熔体中;
3.控制熔体的温度,使液面温度略高于熔点,熔去少量籽晶以保证晶体能在清洁的籽晶表面上生长;
4.在实现籽晶与熔体充分沾润后,使液面温度处于熔点,缓慢向上提拉和转动籽晶杆;控制拉速和转速,籽晶逐渐长大;
5.小心地调节加热功率,使液面温度等于熔点,实现宝石晶体生长的缩颈-扩肩-等径生长-收尾全过程。

整个晶体生长装置安放在一个外罩内,以便抽真空后充入惰性气体,保持生长环境中需要的气体和压强。

通过外罩上的窗口观察晶体的生长情况,随时调节温度,保证生长过程正常进行。

3 技术要点
蓝宝石属三方晶系,其晶体结构存在两个主要的滑移体系:底面滑移系和柱面滑移系。

因此,在其生长工艺中,合理地选择温场的温度梯度和晶体生长方向将对晶体质量产生关键的影响。

3.1 建立合理的温度梯度
热系统是温度梯度的决定因素,是生长优质晶体的首要条件。

当晶体恒温生长时,根据界面稳定条件:
T
Z l
(1)
而
K l
T Z
l
+ f L =K S T Z
S
(2)
所以有f
K S L T
Z S
(3)
因此,保持界面稳定的最大生长速率为:f max =
K S L T Z
S
式中,
T Z
l
和
T Z
S
分别为界面附近熔体和晶
体中的温度梯度;K l 和K s 分别为熔体和晶体的热导率;L 为结晶潜热; 为晶体密度。

从式(3)中可以看出,晶体的最大生长速率取决于晶体中温度梯度的大小,要提高晶体的生长速率,必须加大温度梯度。

但温度梯度过大,又会增加晶体的热应力,增大位错密度,甚至导致晶体开裂。

因此,根据无色蓝宝石单晶的热导率等性质,建立合理的温度梯度是生长完整单晶的前提。

3.2 选择晶体的生长方向
无色蓝宝石晶体的两个主要的滑移系:(0001)面沿(112-0)方向的底面滑移系和(112-
0)面沿(11-00)方向的柱面滑移系。

滑移最易沿原子密度大的晶向发生,因此,当晶体生长界面与(0001)面交角大时,由于底面滑移,易于产生大量晶界;当滑移较严重时,则可能产生滑移带,形成孪晶;相反,则不易产生滑移,也不易形成晶界[9]。

沿0 取向即(0001)生长时,晶体外形的对称截面虽易呈六角形,但缺陷会优先在光轴方向增殖,容易形成镶嵌结构,破坏晶体结构的完整性[8]。

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第4期 孙广年等:泡生法生长高质量蓝宝石的原理和应用
由此可见,选择合适的晶体生长方向是必要的。

笔者所在单位根据多次试验找到了生长优质无色蓝宝石晶体的生长方向,结合建立的温度梯度,生长出了高质量、大直径的单晶。

4 应用
泡生法生长的高质量无色蓝宝石晶体通常可应用于国防工业、军工科技和尖端科学技术研究领域,还可用于珠宝首饰行业。

4.1 在基底中的应用
优质无色蓝宝石晶体由于其卓越的性能,成为一些基底材料的首选,主要在以下几个领域内: (1)蓝光LED发光二极管基底材料(BLED's),在无色蓝宝石基底上生长III-V族和II-VI族化合物;(2)红外探测器,无色蓝宝石晶体可作为生长碲镉汞晶体(H gCdT e)的基底;(3)砷化镓晶片(GaAs)的基底;(4)微波集成电路材料。

在微电子集成电路应用方面,R面的无色蓝宝石衬底是异质外延Si的首选材料。

由于其具有高且稳定的介电常数,特别适合作微波和高速集成电路以及压力传感的异质衬底;另一方面,在无色蓝宝石晶体上可以外延T l等混合超导化合物,制作高电阻器件,也可用来生长GaAs或者做其它材料的载片。

A面的无色蓝宝石晶体衬底可用作高温超导材料的载体。

单面或双面抛光的C 面的无色蓝宝石衬底被广泛应用于生长III-V 和II-VI族化合物,也被用于制作红外探测器上
H gCdT e化合物器件的载体。

4.2 在发光二极管领域中的应用
发光二极管(LED)的出现是对人类照明世界的一次革命,对人类的未来有着重大影响与改变[10]。

蓝宝石衬底主要用以制作高亮蓝光LED,除了耗能低、寿命长之外,还有以下优点:(1)应用非常灵活。

可做成点、线、面各种形状的轻、薄、短小产品;(2)环保效益佳。

由于光谱中没有紫外线和红外线,也没有热量和辐射,属于典型的绿色照明光源,废弃物可回收,无污染;(3)控制极为方便。

只要调整电流,就可以随意调光,不同光色的组合变化多端,利用时序控制电路,更能达到丰富多彩的动态变化效果。

用蓝宝石衬底制作的LED不仅可用于大型广告显示屏,还可用于建筑与交通照明。

其白光LED市场也将非常广泛。

目前,白色LED已开始进入一些实际应用领域,如应急灯、手电筒、闪光灯等产品已相继问世。

4.3 目前唯一商用的G a N外延衬底材料
半导体发光技术的新成就为优质无色蓝宝石晶体的应用开创了新的前景。

通过在无色蓝宝石晶体基片上外延GaN,可制作蓝光LED。

目前,以蓝宝石衬底制作的LED的重要用途和前景正逐渐被人们认识,随着LED产业化的飞速发展,大尺寸、高质量的蓝宝石晶体将成为市场的新宠。

5 结语
浙江省巨化集团公司晶体材料厂通过分析泡生法与提拉法技术,将两者相融合,采用泡生法生长出了高质量无色蓝宝石晶体。

在晶体生长的过程中,从晶体本身的特性出发,建立了合理的温度梯度与晶体生长方向相融合的生长工艺。

该方法生长的高质量、大直径、无色蓝宝石单晶的应用领域非常广泛,尤其是在衬底领域和发光二极管等方面的应用,表现出优异的发展前景。

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